冶金廢水處理
冶金工業(yè)產(chǎn)品繁多，生產(chǎn)流程各成系列，排放出大量廢水，是污染環(huán)境的主要廢水之一.循環(huán)用水是冶金廢水治理的一項重要措施.：發(fā)展和采用不用水或少用水及無污染或少污染的新工藝、新技術(shù)。發(fā)展綜合利用，從廢水廢氣中回收有用物質(zhì)和熱能，減少物料燃料流失。企業(yè)內(nèi)各種用水根據(jù)不同的水質(zhì)要求，綜合平衡，串流使用，同時改進水質(zhì)穩(wěn)定措施，不斷提高水的循環(huán)利用率。發(fā)展適合冶金廢水特點的新的處理工藝和技術(shù).
目錄
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1 概述
冶金工業(yè)產(chǎn)品繁多，生產(chǎn)流程各成系列，排放出大量廢水，是污染環(huán)境的主要廢水之一。冶金廢水的主要特點是水量大、種類多、水質(zhì)復雜多變。按廢水來源和特點分類，主要有:冷卻水,酸洗廢水，除塵和煤氣、煙氣洗滌廢水，沖渣廢水以及由生產(chǎn)工藝中凝結(jié)、分離或溢出的廢水等。
2 方法
冶金工業(yè)廢水處理的一般采用氧化還原法處理，廢水氧化還原法：把溶解于廢水中的有毒有害物質(zhì)，經(jīng)過氧化還原反應，轉(zhuǎn)化為無毒無害的新物質(zhì)，這種廢水的處理方法稱為廢水的氧化還原法。在氧化還原反應中，有毒遇害物質(zhì)有時是作為還原劑的，這是需要外加氧化劑如空氣、臭氧、氯氣、漂白粉、次氯酸鈉等。當有毒有害物質(zhì)作為氧化劑時，需要外加還原劑如硫酸亞鐵、氯化亞鐵、鋅粉等。如如果通電電解，則電解時陽極是一種氧化劑，陰極是一種還原劑。
3 類型
冷卻水的處理冷卻水在冶金廢水中所占的比例最大。鋼鐵廠的冷卻水約占全部廢水的70％。冷卻水分間接冷卻水和直接冷卻水。間接冷卻水，如高爐爐體、熱風爐、熱風閥、煉鋼平爐、轉(zhuǎn)爐和其他冶金爐爐套的冷卻水，使用后水溫升高，未受其他污染，冷卻后，可循環(huán)使用。若采用汽化冷卻工藝,則用水量可顯著減少,部分熱能可回收利用。直接冷卻水，如軋鋼機軋輥和輥道冷卻水、金屬鑄錠冷卻水等，因與產(chǎn)品接觸，使用后不僅水溫升高，水中還含有油、氧化鐵皮和其他物質(zhì)，如果外排，會對水體造成淤積和熱污染，浮油會危害水生生物。處理方法是先經(jīng)粗顆粒沉淀池或水力旋流器，除去粒度在100微米以上的顆粒,然后把廢水送入沉淀池沉淀，除去懸浮顆粒；為提高沉淀效果，可投加混凝劑和助凝劑；水中浮油可用刮板清除。廢水經(jīng)凈化和降溫后可循環(huán)使用。冷軋車間的直接冷卻水，含有乳化油，必須先用化學混凝法、加熱法或調(diào)節(jié)pH值等方法，破壞乳化油，然后進行上浮分離，或直接用超過濾法分離。所收集的廢油可以再生，作燃料用。
酸洗廢水的處理軋鋼等金屬加工廠都產(chǎn)生酸洗廢水，包括廢酸和工件沖洗水。酸洗每噸鋼材要排出1～2米廢水,其中含有游離酸和金屬離子等。如鋼鐵酸洗廢水含大量鐵離子和少量鋅、鉻、鉛等金屬離子。少量酸洗廢水,可進行中和處理并回收鐵鹽;較大量的則可用冷凍法、噴霧燃燒法、隔膜滲析法等方法回收酸和鐵鹽或分離回收氧化鐵。若采用中性電解工藝除氧化鐵皮，就不會出酸洗廢水。但電解液須經(jīng)過濾或磁分離法處理，才能循環(huán)使用。
洗滌水的處理冶金工廠的除塵廢水和煤氣、煙氣洗滌水，主要是高爐煤氣洗滌水、平爐和轉(zhuǎn)爐煙氣洗滌水、燒結(jié)和煉焦工藝中的除塵廢水、有色冶金爐煙氣洗滌水等。這類廢水的共同特點是：含有大量懸浮物，水質(zhì)變化大,水溫較高。每生產(chǎn)一噸鐵水要排出2～4米高爐煤氣洗滌廢水，水溫一般在30℃以上，懸浮物含量為600～3000毫克／升,主要是鐵礦石、焦炭粉和一些氧化物。廢水中還含有劇毒的氰化物以及硫化物、酚、無機鹽和鋅、鎘等金屬離子。氰化物含量因煉生鐵和錳鐵而不同，分別為0.1～2毫克／升和20～40毫克／升。廢水中的氰化物可用氯、漂白粉或臭氧等把氰化物氧化為氰酸鹽,也可投加硫酸亞鐵,使氰化物成為無毒的亞鐵氰化物，還可用塔式生物濾池或曝氣池等進行生物處理。高爐煤氣洗滌水水量大，用上述方法處理氰化物很不經(jīng)濟，因此，大多是用沉淀池澄清廢水，然后循環(huán)使用。生產(chǎn)特種生鐵（如錳鐵等）的高爐煙氣洗滌水中的懸浮物難以沉降,通常要用混凝劑進行混凝沉淀。除沉淀法外,還可采用磁凝聚法、磁濾法和高梯度磁力分離法處理。沉渣經(jīng)真空過濾或壓力過濾脫水并烘干后，可作為燒結(jié)的原料。高爐煙氣洗滌水，用高爐的水淬?；癄t渣進行過濾，既可去除懸浮物，又可降低水的硬度，有利于水質(zhì)穩(wěn)定，是一種經(jīng)濟有效的方法。煉鋼的平爐、轉(zhuǎn)爐都產(chǎn)生煙氣洗滌廢水，每煉一噸鋼要排出2～6米廢水,水質(zhì)由于煉鋼工藝不同，或同一爐鋼處于冶煉過程的不同時間，差別很大，通常pH值為6～12，水溫40～60℃,懸浮物2000～10000毫克／升,還含有氟化物、硝酸鹽等。這種廢水處理方法是先用水力旋流器或其他粗顆粒分離器除去60微米以上的大顆粒，然后通過沉淀池沉淀，除去懸浮的細顆粒。由于顆粒細小以及水的熱對流，自然沉淀效果不好，因此要投加混凝劑，或用磁凝聚法，有時兼用磁凝聚法和高分子絮凝劑，經(jīng)濟而效果較好。廢水澄清后可循環(huán)使用。沉淀的污泥經(jīng)脫水、干燥后可作燒結(jié)原料，或制成球團作煉鋼冷卻劑。
軋鋼直接冷卻水和煉鐵、煉鋼煙氣洗滌水的共同特點是所含的懸浮物主要是鐵的氧化物。去除這些懸浮物，除了用通常的沉淀方法外，還可用磁性圓盤和高梯度磁過濾的方法處理，磁性圓盤和磁過濾在處理系統(tǒng)中可單獨使用，也可組合使用。
沖渣水的處理冶金工廠的沖渣水，水溫高，水中含有很多懸浮物和少量金屬離子，應過濾、冷卻后循環(huán)使用。
煉焦廢水的處理黑色冶金業(yè)中的焦化廠每生產(chǎn)一噸焦炭,約產(chǎn)生0.25～0.50米含有酚、苯、焦油、氰化物、硫化物、吡啶等有害物質(zhì)的廢水，通常稱為含酚廢水。含酚廢水經(jīng)處理后，可摻入高爐煙氣洗滌水或作為冷卻水使用（見含酚廢水處理）。
有色冶金廢水的處理銅、鉛、鋅等重金屬冶煉廠，有含重金屬離子的廢水，主要來自洗滌冶煉煙氣、濕法冶煉和沖洗設備等。由于礦石中除了要提煉的主金屬外，還伴有多種有色金屬，因此，有色金屬冶煉廠的廢水常常同時含有多種金屬離子和有害物質(zhì)。治理措施是：加強生產(chǎn)管理，減少廢水量，回收有用金屬。通常采用的處理方法是石灰中和法，主要是控制廢水的pH值，使重金屬離子變成氫氧化物沉淀下來；或采用硫化法，向廢水中通入硫化氫，使重金屬離子變成重金屬硫化物后加以提??；砷和氟等有害物質(zhì)可與鈣離子生成難溶的化合物而沉淀分離出來。此外，還可以采用離子交換法、浮選法、反滲透法、隔膜電解法等回收有用金屬，凈化廢水。
鋁、鎂等輕金屬冶煉廠用濕法洗滌煙氣產(chǎn)生含氟廢水，含氟量在70毫克／升以上，可投加石灰乳，以回收利用氟化鈣；也可用電滲析等方法凈化廢水，循環(huán)使用。
循環(huán)用水和水質(zhì)穩(wěn)定循環(huán)用水是冶金廢水治理的一項重要措施。冶金廢水的循環(huán)使用率在逐年提高，國外一些先進的鋼鐵廠已達到95～98％。煉一噸鋼通常用100～200噸水,只須補充新水2～10噸。而水的循環(huán)使用必須根據(jù)水質(zhì)特點，進行水質(zhì)穩(wěn)定處理（見水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)）。間接冷卻水通常要向水中投加阻垢劑、防蝕劑或調(diào)整pH值等方法。必須從循環(huán)系統(tǒng)外排的水，可作為直接冷卻水的補充水。冶煉爐煙氣凈化洗滌水的水質(zhì)穩(wěn)定問題很復雜,必須分別處理。如煉鐵高爐煤氣洗滌水,每洗滌一次，硬度增加一度（德國度）以上，必須進行軟化，再循環(huán)使用；也可用爐渣過濾的方法，在除去懸浮物的同時，降低硬度；或在沉淀前進行預曝氣，除去水中所含的二氧化碳，使碳酸鈣析出并在沉淀池中除去。
展望 冶金廢水治理發(fā)展的趨向是：①發(fā)展和采用不用水或少用水及無污染或少污染的新工藝、新技術(shù)，如用干法熄焦，煉焦煤預熱，直接從焦爐煤氣脫硫脫氰等。②發(fā)展綜合利用，從廢水廢氣中回收有用物質(zhì)和熱能，減少物料燃料流失。③企業(yè)內(nèi)各種用水根據(jù)不同的水質(zhì)要求，綜合平衡，串流使用，同時改進水質(zhì)穩(wěn)定措施，不斷提高水的循環(huán)利用率。④發(fā)展適合冶金廢水特點的新的處理工藝和技術(shù)，如用磁法處理鋼鐵廢水，具有效率高、占地少、操作管理簡便等優(yōu)點。
4 稀土濕法
稀土濕法冶金過程中的廢水污染問題受到各方面的關(guān)注。我國稀土濕法冶金的原料主要是氟碳鈰礦、氟碳鈰礦和獨居石的混合礦（以下簡稱混合稀土精礦）及廣東、江西等地的離子吸附型稀土礦。離子吸附型稀土礦采用原地浸礦、碳鉸沉淀工藝制備碳酸稀土產(chǎn)品，氟碳鈰礦主要采用氧化焙燒工藝分解，而混合稀土精礦主要采用濃硫酸高溫焙燒分解（以下簡稱酸法分解工藝）和液堿法分解兩種工藝制備碳酸稀土和氯化稀土初級產(chǎn)品，然后由初級產(chǎn)品再通過萃取分離生產(chǎn)不同純度的單一稀土產(chǎn)品。本文對稀土礦物的3種分解工藝及萃取分離制備單一稀土工藝等濕法冶金過程中的廢水分類及研究現(xiàn)狀作簡單綜述。
1稀土濕法冶金過程廢水的分類
1.1混合稀土精礦的分解
1.1.1酸法分解工藝
混合稀土精礦濃硫酸高溫焙燒分解工藝是以混合稀土精礦為原料的稀土企業(yè)的主體分解工藝。該工藝在冶金過程中產(chǎn)生酸性廢水A（ρ（F－）＝2～5g／L，ρ（H2SO4）＝15－25g／L）和含硫酸鉸的氨氮類廢水B（pH＝7－8，ρ（NH4 ）＝5～18g／L）。初級產(chǎn)品碳酸稀土還可以進一步革取分離單一稀土產(chǎn)品并產(chǎn)生相應的廢水。
1.1.2液堿法分解工藝
液堿法分解工藝是分解混合稀土精礦的另一個主要工藝，目前仍有少部分企業(yè)采用該工藝生產(chǎn)。該工藝產(chǎn)生兩種廢水：酸性廢水C（含鈣鎂離子和鹽酸，鹽酸濃度約l～2mol／L）和堿性廢水D（含NaOH，Na3PO4和NaF等，ρ（F－）＝0.4～0.6g／L，ρ（NaOH）＝100～400g／L，ρ（Na2CO3）＝20～30g／L，pH＝10～11）。初級產(chǎn)品氯化稀土還可以進一步蘋取分離出單一稀士產(chǎn)品。
1.2氟碳飾礦的分解——氧化焙燒分解工藝
氧化焙燒分解工藝是四川氟碳鈍礦的主要分解工藝，主要產(chǎn)生兩種廢水，一種是酸性廢水E，ρ（F－）=4～6g／L，ρ（Fe2（SO4）3）＝25～35g／L，w（H2SO4）=8％～10％和Na2SO4及少量的P2O5等；一種為堿性廢水F，主要是含Na2SO4，ρ（Na2SO4）＝40～50g／L，ρ（F－）＝0.3～08g／L，PH＝9～10，同時還有少量氟。少柿氯化稀土還可以繼續(xù)革取分離單一稀土產(chǎn)品。
1.3萃取分離制備單一稀土產(chǎn)品工藝
我國稀土企業(yè)分離單一稀土產(chǎn)品主要是蘋取分離工藝，由于各企業(yè)的具體蘋取工藝不同產(chǎn)生的廢水種類較多，主要是大量的各種含氨氮類廢水G，pH＝3～5，ρ（NH4 ）＝8～15g／L，氯化鉸；少量酸性廢水H，c（HCI）=l.0～2.0moL/L,ρ（H2C2O4）=12～15g／L；氨氮類廢水1，pH=7～8，ρ（NW4 ）=8～15g／L，氯化銨。
2稀土濕法冶金過程廢水處理的主要方法
2.1酸法分解工藝廢水的處理
硫酸法處理混合稀土精礦尾氣噴淋吸收得到的二次酸性廢水A，主要污染物是氟和硫酸，其中ρ（F-）為2～5g／L，ρ（H2SO4）為15～25g/L。常規(guī)方法是采用熟石灰中和沉淀法處理，處理后廢水可達標排放。該法處理工藝簡便易行，適合于小型企業(yè)，但成本較高，產(chǎn)生的大量廢渣處理不當會造成二次污染。
2.2堿法分解工藝廢水的處理
堿性廢水D的處理有比較成熟的工藝[2]，可采用濃縮一苛化法，先濃縮使Na2CO4，Na3PO4和NaF結(jié)晶析出，過濾分離NaOH液和晶體，再以水溶解晶體，加人石灰進行苛化，過濾得到NaOH，堿的總回收率達到96％以上?；厥盏膲A返回堿分解工序再利用。
酸性廢水C一般采用中和混凝沉淀處理[3]，處理后的廢水達標排放，已得到工業(yè)應用。
2.3氧化焙燒分解工藝廢水的處理
對酸性廢水E和堿性廢水F，文獻[4-5]報道了用鐵屑反應-濃縮結(jié)晶法回收工業(yè)硫酸亞鐵治理酸性廢水E，濃縮結(jié)晶法回收工業(yè)Na2SO4處理堿性廢水F，處理后的酸性母液和堿性母液混合后加人硫酸鋁回收冰晶石?；厥盏牧蛩醽嗚F和硫酸鈉都是冶煉過程中需要的化工原材料，可用于再生產(chǎn)。硫酸、硫酸鈉和氟的回收率分別達到了75％，80％和86％，有較好的經(jīng)濟效益。對于酸性廢水E也可以采用中和混凝沉淀處理工藝使其達標排放[6]，流程簡單，處理效果穩(wěn)定。
2.4萃取分離工藝廢水的處理
總量的60％～70％，只要涉及稀土濕法冶金幾乎都要產(chǎn)生氨氮廢水。氨氮廢水的處理歷來是污水處理的重點和難點，隨氨氮廢水的種類、氨氮含量的不同主要有物理化學法、化學法、生物法等多種處理工藝廠方[7-8]。對于稀土企業(yè)含氨氮的廢水目前尚無理想的處理工藝。對該類廢水的治理可以采用蒸發(fā)濃縮法、電滲析-蒸發(fā)濃縮法、堿性蒸氨法和化學沉淀法等。
?、僬舭l(fā)濃縮法：廢水直接蒸發(fā)濃縮回收銨鹽，工藝簡單，廢水可以回用實現(xiàn)“零排放”，對各類氨氮廢水均適用，但因能耗高，未見有企業(yè)應用的報道。
?、陔姖B析一蒸發(fā)濃縮法：是對蒸發(fā)濃縮法的改進，采用電滲析的方法使廢水中的銨鹽濃縮，處理后的廢水可以直接回用，滲析得到的濃縮液經(jīng)進一步蒸發(fā)濃縮回收銨鹽。該方法已完成了處理氨氮類廢水G的工業(yè)實驗，但該工藝對廢水水質(zhì)要求苛刻，對鈣鎂雜質(zhì)較高的硫酸銨廢水B不適用，且電滲析設備一次性投資高。
?、蹓A性蒸氨法：包括蒸汽吹脫法和空氣吹脫法，其機理是高濃度氨氮在堿性條件下轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x氨，被氣體由液相吹到氣相而分離的方法。蒸汽吹脫法氨氮去除效率高，可以回收氨水加以利用，空氣吹脫法相對比較經(jīng)濟，操作方便，但氨氮去除效率比前者低，尤其是高濃度的氨氮廢水不能夠一次吹脫達到排放標準。該工藝在北方地區(qū)冬季需保溫廠房，增加了一次性投資。未見工業(yè)應用報道。
?、芑瘜W沉淀法：該法是上世紀90年代出現(xiàn)的處理氨氮廢水的新方法，利用NH4 和Mg2 ，PO43-在適當?shù)膒H值下可以生成MgNH4PO4沉淀而去除氨氮，經(jīng)筆者對碳按沉淀工藝氯化鉸廢水I的研究表明，該法對氨氮的去除率可達98％以上，得到的MgNH4PO4是一種長效緩釋復合肥，肥效利用率高，對作物無傷害，可做堆肥和花園土壤、也可以作為結(jié)構(gòu)制品的阻燃劑或做耐火磚等。處理后的水偏堿性，可用于酸性廢水的中和、尾氣噴淋吸收等。該法對于稀土濕法冶金中產(chǎn)生的幾類氨氮廢水（硝酸銨除外）都可以適用，是一個比較好的處理方法，尚未工業(yè)應用。
另外：還有人研究了離子交換法[11]，采用天然沸石做吸收劑吸附氨氮，對氨氮的去除率只有50％。由于該法適合于低濃度的氨氮廢水，對高濃度的稀土氨氮廢水的處理不適用，可以作為一種輔助方法考慮使用。
稀土分離過程中草酸沉淀得到的酸性廢水H，主要含c（HCI）=1.5～2.0mol／L，ρ（H2C2O4）=12～15g／L。蔡英茂等[12]采用蒸餾冷凝、濃縮結(jié)晶的方法回收鹽酸和草酸，鹽酸和草酸的回收率分別為93％和98％，回收的鹽酸和草酸再回用于生產(chǎn)中，有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。但對設備的耐腐蝕性要求比較高。
3對稀土濕法過程中廢水處理的建議
稀土濕法冶金工業(yè)因生產(chǎn)工藝的不同、處理稀土原料的不同和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的不同所產(chǎn)生的廢水的種類是不同的，因此不可能有統(tǒng)一的廢水處理模式，對不同的企業(yè)應該有不同的處理工藝來優(yōu)化處理廢水問題。目前雖然有很多廢水處理的研究和成熟的處理工藝，但大部分稀土企業(yè)只進行了部分處理，對環(huán)境造成了污染，不利于稀土工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，因此建議加強對稀土廢水的處理：①分類治理，回收化工副產(chǎn)品綜合利用。②以廢治廢，降低成本，提高廢水的回用率。③開展清潔冶煉工藝研究，從源頭解決污染問題。
5 冶金廢水處理常用藥劑
5.1 聚丙烯酰胺
冶金工業(yè)廢水處理的一般采用氧化還原法處理，廢水氧化還原法：把溶解于廢水中的有毒有害物質(zhì)，經(jīng)過氧化還原反應，轉(zhuǎn)化為無毒無害的新物質(zhì)，這種廢水的處理方法稱為廢水的氧化還原法。由于鋼廠廢水溫度高，含油等有機物多，普通絮凝劑很難達到理想處理效果，鋼廠專用聚丙烯酰胺處理廢水，絮凝沉降快，表層水清澈，污泥脫水好。冶金廢水聚丙烯酰胺可以判斷疏水締合聚合物的水溶液表現(xiàn)出的是假塑性流體行為，看出隨著剪切速率的增大，溶液表觀黏度逐漸降低，即“剪切稀釋”現(xiàn)象；當剪切速率較大時，聚合物水溶液表觀黏度的降低則較為緩慢。因此，用冪律流型來擬合本文所用疏水締合水溶性聚合物的冶金廢水聚丙烯酰胺的表觀黏度隨剪切速率的變化趨勢與冪律流型曲線擬合較好。從而證明本文所合成的疏水締合型增稠劑聚合物產(chǎn)品具有較好的剪切稀釋性。疏水締合水溶性聚合物的流變模型在一定剪切速率范圍內(nèi)滿足冪律流體模型，疏水締合聚合物溶液的表觀黏度都隨剪切速率的增大而下降，表現(xiàn)出良好的剪切稀釋性。
5.2 冶金廢水用聚丙烯酰胺處理的特點：
冶金廢水聚丙烯酰胺的存在一般是使聚合物水溶液的黏度降低，這是因為離子奪取了部分水分子，使聚合物周圍的水分子減少，使分子鏈卷曲，因而黏度大多隨鹽濃度增加而減少。疏水締合聚合物含有疏水基團，使得疏水基在水溶液中趨于相互締合，因為疏水締合基不是離子的，所以耐鹽性增加。
冶金廢水聚丙烯酰胺的變化通常稱為鹽敏性。鹽對疏水締合聚合物的黏度行為的影響十分復雜。這種復雜行為與聚合物的分子結(jié)構(gòu)和其在溶液中的構(gòu)象行為有關(guān)系。歸結(jié)起來的影響分為兩個方面：一是對疏水基的影響，二是對離子基團的影響。即鹽對分子內(nèi)締合的影響。
5.3 聚合氯化鋁
聚合氯化鋁聚合氯化鋁PAC絮凝劑在給水和廢水處理領域具有十分廣泛的應用。它適用于任何水源水質(zhì)的處理及循環(huán)凈化過程，尤其在微污染較嚴重的各種源水的處理，低溫低濁低堿度源水的處理，純凈水的預處理以及火力發(fā)電廠、鋼鐵廠等給水凈化處理等方面，水質(zhì)濁度去除率可高達百分之九十五到百分之九十八以上。在工業(yè)廢水方面一般使用的方法是化學法。 [2]
5.4 特點
1、絮凝體成型快，活性好，過濾性好。
2、不需加堿性助劑，如遇潮解，其效果不變。
3、適應PH值寬，適應性強，用途廣泛。
4、處理過的水中鹽份少。
5、能除去重金屬及放射性物質(zhì)對水的污染。
6、有效成份高，便于儲存，運輸。
我國聚合氯化鋁主要應用在工業(yè)污水、自來水給水凈化等領域，此兩個領域的消費量約占消費總量的70%。在工業(yè)污水凈化中使用比例占40%以上；自來水給水凈化及生活污水處理中使用比例在30%左右；工業(yè)循環(huán)水及江河水庫凈化占20%；其他占10%。隨著國家對環(huán)保治理要求的進一步提高，在工業(yè)污水處理中的使用量仍將大幅度提高。我國市場上使用的凈水劑主要有聚合氯化鋁、硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵等。
冶金廢水處理
1 概述
冶金工業(yè)產(chǎn)品繁多，生產(chǎn)流程各成系列，排放出大量廢水，是污染環(huán)境的主要廢水之一。冶金廢水的主要特點是水量大、種類多、水質(zhì)復雜多變。按廢水來源和特點分類，主要有:冷卻水,酸洗廢水，除塵和煤氣、煙氣洗滌廢水，沖渣廢水以及由生產(chǎn)工藝中凝結(jié)、分離或溢出的廢水等。
2 方法
冶金工業(yè)廢水處理的一般采用氧化還原法處理，廢水氧化還原法：把溶解于廢水中的有毒有害物質(zhì)，經(jīng)過氧化還原反應，轉(zhuǎn)化為無毒無害的新物質(zhì)，這種廢水的處理方法稱為廢水的氧化還原法。在氧化還原反應中，有毒遇害物質(zhì)有時是作為還原劑的，這是需要外加氧化劑如空氣、臭氧、氯氣、漂白粉、次氯酸鈉等。當有毒有害物質(zhì)作為氧化劑時，需要外加還原劑如硫酸亞鐵、氯化亞鐵、鋅粉等。如如果通電電解，則電解時陽極是一種氧化劑，陰極是一種還原劑。
3 類型
冷卻水的處理冷卻水在冶金廢水中所占的比例最大。鋼鐵廠的冷卻水約占全部廢水的70％。冷卻水分間接冷卻水和直接冷卻水。間接冷卻水，如高爐爐體、熱風爐、熱風閥、煉鋼平爐、轉(zhuǎn)爐和其他冶金爐爐套的冷卻水，使用后水溫升高，未受其他污染，冷卻后，可循環(huán)使用。若采用汽化冷卻工藝,則用水量可顯著減少,部分熱能可回收利用。直接冷卻水，如軋鋼機軋輥和輥道冷卻水、金屬鑄錠冷卻水等，因與產(chǎn)品接觸，使用后不僅水溫升高，水中還含有油、氧化鐵皮和其他物質(zhì)，如果外排，會對水體造成淤積和熱污染，浮油會危害水生生物。處理方法是先經(jīng)粗顆粒沉淀池或水力旋流器，除去粒度在100微米以上的顆粒,然后把廢水送入沉淀池沉淀，除去懸浮顆粒；為提高沉淀效果，可投加混凝劑和助凝劑；水中浮油可用刮板清除。廢水經(jīng)凈化和降溫后可循環(huán)使用。冷軋車間的直接冷卻水，含有乳化油，必須先用化學混凝法、加熱法或調(diào)節(jié)pH值等方法，破壞乳化油，然后進行上浮分離，或直接用超過濾法分離。所收集的廢油可以再生，作燃料用。
酸洗廢水的處理軋鋼等金屬加工廠都產(chǎn)生酸洗廢水，包括廢酸和工件沖洗水。酸洗每噸鋼材要排出1～2米廢水,其中含有游離酸和金屬離子等。如鋼鐵酸洗廢水含大量鐵離子和少量鋅、鉻、鉛等金屬離子。少量酸洗廢水,可進行中和處理并回收鐵鹽;較大量的則可用冷凍法、噴霧燃燒法、隔膜滲析法等方法回收酸和鐵鹽或分離回收氧化鐵。若采用中性電解工藝除氧化鐵皮，就不會出酸洗廢水。但電解液須經(jīng)過濾或磁分離法處理，才能循環(huán)使用。
洗滌水的處理冶金工廠的除塵廢水和煤氣、煙氣洗滌水，主要是高爐煤氣洗滌水、平爐和轉(zhuǎn)爐煙氣洗滌水、燒結(jié)和煉焦工藝中的除塵廢水、有色冶金爐煙氣洗滌水等。這類廢水的共同特點是：含有大量懸浮物，水質(zhì)變化大,水溫較高。每生產(chǎn)一噸鐵水要排出2～4米高爐煤氣洗滌廢水，水溫一般在30℃以上，懸浮物含量為600～3000毫克／升,主要是鐵礦石、焦炭粉和一些氧化物。廢水中還含有劇毒的氰化物以及硫化物、酚、無機鹽和鋅、鎘等金屬離子。氰化物含量因煉生鐵和錳鐵而不同，分別為0.1～2毫克／升和20～40毫克／升。廢水中的氰化物可用氯、漂白粉或臭氧等把氰化物氧化為氰酸鹽,也可投加硫酸亞鐵,使氰化物成為無毒的亞鐵氰化物，還可用塔式生物濾池或曝氣池等進行生物處理。高爐煤氣洗滌水水量大，用上述方法處理氰化物很不經(jīng)濟，因此，大多是用沉淀池澄清廢水，然后循環(huán)使用。生產(chǎn)特種生鐵（如錳鐵等）的高爐煙氣洗滌水中的懸浮物難以沉降,通常要用混凝劑進行混凝沉淀。除沉淀法外,還可采用磁凝聚法、磁濾法和高梯度磁力分離法處理。沉渣經(jīng)真空過濾或壓力過濾脫水并烘干后，可作為燒結(jié)的原料。高爐煙氣洗滌水，用高爐的水淬?；癄t渣進行過濾，既可去除懸浮物，又可降低水的硬度，有利于水質(zhì)穩(wěn)定，是一種經(jīng)濟有效的方法。煉鋼的平爐、轉(zhuǎn)爐都產(chǎn)生煙氣洗滌廢水，每煉一噸鋼要排出2～6米廢水,水質(zhì)由于煉鋼工藝不同，或同一爐鋼處于冶煉過程的不同時間，差別很大，通常pH值為6～12，水溫40～60℃,懸浮物2000～10000毫克／升,還含有氟化物、硝酸鹽等。這種廢水處理方法是先用水力旋流器或其他粗顆粒分離器除去60微米以上的大顆粒，然后通過沉淀池沉淀，除去懸浮的細顆粒。由于顆粒細小以及水的熱對流，自然沉淀效果不好，因此要投加混凝劑，或用磁凝聚法，有時兼用磁凝聚法和高分子絮凝劑，經(jīng)濟而效果較好。廢水澄清后可循環(huán)使用。沉淀的污泥經(jīng)脫水、干燥后可作燒結(jié)原料，或制成球團作煉鋼冷卻劑。
軋鋼直接冷卻水和煉鐵、煉鋼煙氣洗滌水的共同特點是所含的懸浮物主要是鐵的氧化物。去除這些懸浮物，除了用通常的沉淀方法外，還可用磁性圓盤和高梯度磁過濾的方法處理，磁性圓盤和磁過濾在處理系統(tǒng)中可單獨使用，也可組合使用。
沖渣水的處理冶金工廠的沖渣水，水溫高，水中含有很多懸浮物和少量金屬離子，應過濾、冷卻后循環(huán)使用。
煉焦廢水的處理黑色冶金業(yè)中的焦化廠每生產(chǎn)一噸焦炭,約產(chǎn)生0.25～0.50米含有酚、苯、焦油、氰化物、硫化物、吡啶等有害物質(zhì)的廢水，通常稱為含酚廢水。含酚廢水經(jīng)處理后，可摻入高爐煙氣洗滌水或作為冷卻水使用（見含酚廢水處理）。
有色冶金廢水的處理銅、鉛、鋅等重金屬冶煉廠，有含重金屬離子的廢水，主要來自洗滌冶煉煙氣、濕法冶煉和沖洗設備等。由于礦石中除了要提煉的主金屬外，還伴有多種有色金屬，因此，有色金屬冶煉廠的廢水常常同時含有多種金屬離子和有害物質(zhì)。治理措施是：加強生產(chǎn)管理，減少廢水量，回收有用金屬。通常采用的處理方法是石灰中和法，主要是控制廢水的pH值，使重金屬離子變成氫氧化物沉淀下來；或采用硫化法，向廢水中通入硫化氫，使重金屬離子變成重金屬硫化物后加以提??；砷和氟等有害物質(zhì)可與鈣離子生成難溶的化合物而沉淀分離出來。此外，還可以采用離子交換法、浮選法、反滲透法、隔膜電解法等回收有用金屬，凈化廢水。
鋁、鎂等輕金屬冶煉廠用濕法洗滌煙氣產(chǎn)生含氟廢水，含氟量在70毫克／升以上，可投加石灰乳，以回收利用氟化鈣；也可用電滲析等方法凈化廢水，循環(huán)使用。
循環(huán)用水和水質(zhì)穩(wěn)定循環(huán)用水是冶金廢水治理的一項重要措施。冶金廢水的循環(huán)使用率在逐年提高，國外一些先進的鋼鐵廠已達到95～98％。煉一噸鋼通常用100～200噸水,只須補充新水2～10噸。而水的循環(huán)使用必須根據(jù)水質(zhì)特點，進行水質(zhì)穩(wěn)定處理（見水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)）。間接冷卻水通常要向水中投加阻垢劑、防蝕劑或調(diào)整pH值等方法。必須從循環(huán)系統(tǒng)外排的水，可作為直接冷卻水的補充水。冶煉爐煙氣凈化洗滌水的水質(zhì)穩(wěn)定問題很復雜,必須分別處理。如煉鐵高爐煤氣洗滌水,每洗滌一次，硬度增加一度（德國度）以上，必須進行軟化，再循環(huán)使用；也可用爐渣過濾的方法，在除去懸浮物的同時，降低硬度；或在沉淀前進行預曝氣，除去水中所含的二氧化碳，使碳酸鈣析出并在沉淀池中除去。
展望 冶金廢水治理發(fā)展的趨向是：①發(fā)展和采用不用水或少用水及無污染或少污染的新工藝、新技術(shù)，如用干法熄焦，煉焦煤預熱，直接從焦爐煤氣脫硫脫氰等。②發(fā)展綜合利用，從廢水廢氣中回收有用物質(zhì)和熱能，減少物料燃料流失。③企業(yè)內(nèi)各種用水根據(jù)不同的水質(zhì)要求，綜合平衡，串流使用，同時改進水質(zhì)穩(wěn)定措施，不斷提高水的循環(huán)利用率。④發(fā)展適合冶金廢水特點的新的處理工藝和技術(shù)，如用磁法處理鋼鐵廢水，具有效率高、占地少、操作管理簡便等優(yōu)點。
4 稀土濕法
稀土濕法冶金過程中的廢水污染問題受到各方面的關(guān)注。我國稀土濕法冶金的原料主要是氟碳鈰礦、氟碳鈰礦和獨居石的混合礦（以下簡稱混合稀土精礦）及廣東、江西等地的離子吸附型稀土礦。離子吸附型稀土礦采用原地浸礦、碳鉸沉淀工藝制備碳酸稀土產(chǎn)品，氟碳鈰礦主要采用氧化焙燒工藝分解，而混合稀土精礦主要采用濃硫酸高溫焙燒分解（以下簡稱酸法分解工藝）和液堿法分解兩種工藝制備碳酸稀土和氯化稀土初級產(chǎn)品，然后由初級產(chǎn)品再通過萃取分離生產(chǎn)不同純度的單一稀土產(chǎn)品。本文對稀土礦物的3種分解工藝及萃取分離制備單一稀土工藝等濕法冶金過程中的廢水分類及研究現(xiàn)狀作簡單綜述。
1稀土濕法冶金過程廢水的分類
1.1混合稀土精礦的分解
1.1.1酸法分解工藝
混合稀土精礦濃硫酸高溫焙燒分解工藝是以混合稀土精礦為原料的稀土企業(yè)的主體分解工藝。該工藝在冶金過程中產(chǎn)生酸性廢水A（ρ（F－）＝2～5g／L，ρ（H2SO4）＝15－25g／L）和含硫酸鉸的氨氮類廢水B（pH＝7－8，ρ（NH4 ）＝5～18g／L）。初級產(chǎn)品碳酸稀土還可以進一步革取分離單一稀土產(chǎn)品并產(chǎn)生相應的廢水。
1.1.2液堿法分解工藝
液堿法分解工藝是分解混合稀土精礦的另一個主要工藝，目前仍有少部分企業(yè)采用該工藝生產(chǎn)。該工藝產(chǎn)生兩種廢水：酸性廢水C（含鈣鎂離子和鹽酸，鹽酸濃度約l～2mol／L）和堿性廢水D（含NaOH，Na3PO4和NaF等，ρ（F－）＝0.4～0.6g／L，ρ（NaOH）＝100～400g／L，ρ（Na2CO3）＝20～30g／L，pH＝10～11）。初級產(chǎn)品氯化稀土還可以進一步蘋取分離出單一稀士產(chǎn)品。
1.2氟碳飾礦的分解——氧化焙燒分解工藝
氧化焙燒分解工藝是四川氟碳鈍礦的主要分解工藝，主要產(chǎn)生兩種廢水，一種是酸性廢水E，ρ（F－）=4～6g／L，ρ（Fe2（SO4）3）＝25～35g／L，w（H2SO4）=8％～10％和Na2SO4及少量的P2O5等；一種為堿性廢水F，主要是含Na2SO4，ρ（Na2SO4）＝40～50g／L，ρ（F－）＝0.3～08g／L，PH＝9～10，同時還有少量氟。少柿氯化稀土還可以繼續(xù)革取分離單一稀土產(chǎn)品。
1.3萃取分離制備單一稀土產(chǎn)品工藝
我國稀土企業(yè)分離單一稀土產(chǎn)品主要是蘋取分離工藝，由于各企業(yè)的具體蘋取工藝不同產(chǎn)生的廢水種類較多，主要是大量的各種含氨氮類廢水G，pH＝3～5，ρ（NH4 ）＝8～15g／L，氯化鉸；少量酸性廢水H，c（HCI）=l.0～2.0moL/L,ρ（H2C2O4）=12～15g／L；氨氮類廢水1，pH=7～8，ρ（NW4 ）=8～15g／L，氯化銨。
2稀土濕法冶金過程廢水處理的主要方法
2.1酸法分解工藝廢水的處理
硫酸法處理混合稀土精礦尾氣噴淋吸收得到的二次酸性廢水A，主要污染物是氟和硫酸，其中ρ（F-）為2～5g／L，ρ（H2SO4）為15～25g/L。常規(guī)方法是采用熟石灰中和沉淀法處理，處理后廢水可達標排放。該法處理工藝簡便易行，適合于小型企業(yè)，但成本較高，產(chǎn)生的大量廢渣處理不當會造成二次污染。
2.2堿法分解工藝廢水的處理
堿性廢水D的處理有比較成熟的工藝[2]，可采用濃縮一苛化法，先濃縮使Na2CO4，Na3PO4和NaF結(jié)晶析出，過濾分離NaOH液和晶體，再以水溶解晶體，加人石灰進行苛化，過濾得到NaOH，堿的總回收率達到96％以上?；厥盏膲A返回堿分解工序再利用。
酸性廢水C一般采用中和混凝沉淀處理[3]，處理后的廢水達標排放，已得到工業(yè)應用。
2.3氧化焙燒分解工藝廢水的處理
對酸性廢水E和堿性廢水F，文獻[4-5]報道了用鐵屑反應-濃縮結(jié)晶法回收工業(yè)硫酸亞鐵治理酸性廢水E，濃縮結(jié)晶法回收工業(yè)Na2SO4處理堿性廢水F，處理后的酸性母液和堿性母液混合后加人硫酸鋁回收冰晶石?；厥盏牧蛩醽嗚F和硫酸鈉都是冶煉過程中需要的化工原材料，可用于再生產(chǎn)。硫酸、硫酸鈉和氟的回收率分別達到了75％，80％和86％，有較好的經(jīng)濟效益。對于酸性廢水E也可以采用中和混凝沉淀處理工藝使其達標排放[6]，流程簡單，處理效果穩(wěn)定。
2.4萃取分離工藝廢水的處理
總量的60％～70％，只要涉及稀土濕法冶金幾乎都要產(chǎn)生氨氮廢水。氨氮廢水的處理歷來是污水處理的重點和難點，隨氨氮廢水的種類、氨氮含量的不同主要有物理化學法、化學法、生物法等多種處理工藝廠方[7-8]。對于稀土企業(yè)含氨氮的廢水目前尚無理想的處理工藝。對該類廢水的治理可以采用蒸發(fā)濃縮法、電滲析-蒸發(fā)濃縮法、堿性蒸氨法和化學沉淀法等。
?、僬舭l(fā)濃縮法：廢水直接蒸發(fā)濃縮回收銨鹽，工藝簡單，廢水可以回用實現(xiàn)“零排放”，對各類氨氮廢水均適用，但因能耗高，未見有企業(yè)應用的報道。
?、陔姖B析一蒸發(fā)濃縮法：是對蒸發(fā)濃縮法的改進，采用電滲析的方法使廢水中的銨鹽濃縮，處理后的廢水可以直接回用，滲析得到的濃縮液經(jīng)進一步蒸發(fā)濃縮回收銨鹽。該方法已完成了處理氨氮類廢水G的工業(yè)實驗，但該工藝對廢水水質(zhì)要求苛刻，對鈣鎂雜質(zhì)較高的硫酸銨廢水B不適用，且電滲析設備一次性投資高。
?、蹓A性蒸氨法：包括蒸汽吹脫法和空氣吹脫法，其機理是高濃度氨氮在堿性條件下轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x氨，被氣體由液相吹到氣相而分離的方法。蒸汽吹脫法氨氮去除效率高，可以回收氨水加以利用，空氣吹脫法相對比較經(jīng)濟，操作方便，但氨氮去除效率比前者低，尤其是高濃度的氨氮廢水不能夠一次吹脫達到排放標準。該工藝在北方地區(qū)冬季需保溫廠房，增加了一次性投資。未見工業(yè)應用報道。
?、芑瘜W沉淀法：該法是上世紀90年代出現(xiàn)的處理氨氮廢水的新方法，利用NH4 和Mg2 ，PO43-在適當?shù)膒H值下可以生成MgNH4PO4沉淀而去除氨氮，經(jīng)筆者對碳按沉淀工藝氯化鉸廢水I的研究表明，該法對氨氮的去除率可達98％以上，得到的MgNH4PO4是一種長效緩釋復合肥，肥效利用率高，對作物無傷害，可做堆肥和花園土壤、也可以作為結(jié)構(gòu)制品的阻燃劑或做耐火磚等。處理后的水偏堿性，可用于酸性廢水的中和、尾氣噴淋吸收等。該法對于稀土濕法冶金中產(chǎn)生的幾類氨氮廢水（硝酸銨除外）都可以適用，是一個比較好的處理方法，尚未工業(yè)應用。
另外：還有人研究了離子交換法[11]，采用天然沸石做吸收劑吸附氨氮，對氨氮的去除率只有50％。由于該法適合于低濃度的氨氮廢水，對高濃度的稀土氨氮廢水的處理不適用，可以作為一種輔助方法考慮使用。
稀土分離過程中草酸沉淀得到的酸性廢水H，主要含c（HCI）=1.5～2.0mol／L，ρ（H2C2O4）=12～15g／L。蔡英茂等[12]采用蒸餾冷凝、濃縮結(jié)晶的方法回收鹽酸和草酸，鹽酸和草酸的回收率分別為93％和98％，回收的鹽酸和草酸再回用于生產(chǎn)中，有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。但對設備的耐腐蝕性要求比較高。
3對稀土濕法過程中廢水處理的建議
稀土濕法冶金工業(yè)因生產(chǎn)工藝的不同、處理稀土原料的不同和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的不同所產(chǎn)生的廢水的種類是不同的，因此不可能有統(tǒng)一的廢水處理模式，對不同的企業(yè)應該有不同的處理工藝來優(yōu)化處理廢水問題。目前雖然有很多廢水處理的研究和成熟的處理工藝，但大部分稀土企業(yè)只進行了部分處理，對環(huán)境造成了污染，不利于稀土工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，因此建議加強對稀土廢水的處理：①分類治理，回收化工副產(chǎn)品綜合利用。②以廢治廢，降低成本，提高廢水的回用率。③開展清潔冶煉工藝研究，從源頭解決污染問題。
5 冶金廢水處理常用藥劑
5.1 聚丙烯酰胺
冶金工業(yè)廢水處理的一般采用氧化還原法處理，廢水氧化還原法：把溶解于廢水中的有毒有害物質(zhì)，經(jīng)過氧化還原反應，轉(zhuǎn)化為無毒無害的新物質(zhì)，這種廢水的處理方法稱為廢水的氧化還原法。由于鋼廠廢水溫度高，含油等有機物多，普通絮凝劑很難達到理想處理效果，鋼廠專用聚丙烯酰胺處理廢水，絮凝沉降快，表層水清澈，污泥脫水好。冶金廢水聚丙烯酰胺可以判斷疏水締合聚合物的水溶液表現(xiàn)出的是假塑性流體行為，看出隨著剪切速率的增大，溶液表觀黏度逐漸降低，即“剪切稀釋”現(xiàn)象；當剪切速率較大時，聚合物水溶液表觀黏度的降低則較為緩慢。因此，用冪律流型來擬合本文所用疏水締合水溶性聚合物的冶金廢水聚丙烯酰胺的表觀黏度隨剪切速率的變化趨勢與冪律流型曲線擬合較好。從而證明本文所合成的疏水締合型增稠劑聚合物產(chǎn)品具有較好的剪切稀釋性。疏水締合水溶性聚合物的流變模型在一定剪切速率范圍內(nèi)滿足冪律流體模型，疏水締合聚合物溶液的表觀黏度都隨剪切速率的增大而下降，表現(xiàn)出良好的剪切稀釋性。
5.2 冶金廢水用聚丙烯酰胺處理的特點：
冶金廢水聚丙烯酰胺的存在一般是使聚合物水溶液的黏度降低，這是因為離子奪取了部分水分子，使聚合物周圍的水分子減少，使分子鏈卷曲，因而黏度大多隨鹽濃度增加而減少。疏水締合聚合物含有疏水基團，使得疏水基在水溶液中趨于相互締合，因為疏水締合基不是離子的，所以耐鹽性增加。
冶金廢水聚丙烯酰胺的變化通常稱為鹽敏性。鹽對疏水締合聚合物的黏度行為的影響十分復雜。這種復雜行為與聚合物的分子結(jié)構(gòu)和其在溶液中的構(gòu)象行為有關(guān)系。歸結(jié)起來的影響分為兩個方面：一是對疏水基的影響，二是對離子基團的影響。即鹽對分子內(nèi)締合的影響。
5.3 聚合氯化鋁
聚合氯化鋁聚合氯化鋁PAC絮凝劑在給水和廢水處理領域具有十分廣泛的應用。它適用于任何水源水質(zhì)的處理及循環(huán)凈化過程，尤其在微污染較嚴重的各種源水的處理，低溫低濁低堿度源水的處理，純凈水的預處理以及火力發(fā)電廠、鋼鐵廠等給水凈化處理等方面，水質(zhì)濁度去除率可高達百分之九十五到百分之九十八以上。在工業(yè)廢水方面一般使用的方法是化學法。 [2]
5.4 特點
1、絮凝體成型快，活性好，過濾性好。
2、不需加堿性助劑，如遇潮解，其效果不變。
3、適應PH值寬，適應性強，用途廣泛。
4、處理過的水中鹽份少。
5、能除去重金屬及放射性物質(zhì)對水的污染。
6、有效成份高，便于儲存，運輸。
我國聚合氯化鋁主要應用在工業(yè)污水、自來水給水凈化等領域，此兩個領域的消費量約占消費總量的70%。在工業(yè)污水凈化中使用比例占40%以上；自來水給水凈化及生活污水處理中使用比例在30%左右；工業(yè)循環(huán)水及江河水庫凈化占20%；其他占10%。隨著國家對環(huán)保治理要求的進一步提高，在工業(yè)污水處理中的使用量仍將大幅度提高。我國市場上使用的凈水劑主要有聚合氯化鋁、硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵等。
