采用城市中水作為火電廠循環(huán)水水源的影響
隨著社會(huì)發(fā)展和人類生活需求不斷提高，嚴(yán)重的水污染和淡水資源的日益匱乏，已經(jīng)成為世界性亟待解決的難題，也是制約中國(guó)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)科學(xué)可持續(xù)發(fā)展的主要因素之一。資料顯示：中國(guó)人均占有水資源2 700 m3，僅相當(dāng)于世界平均值的1/4，是世界上最為缺水的國(guó)家之一。近年來(lái)，隨著人口迅速增加和工農(nóng)業(yè)快速發(fā)展，生活和生產(chǎn)用水量不斷增加，淡水資源顯得尤為缺乏。特別是在中國(guó)北方，氣候干旱，雨水常年偏少，淡水資源更為緊缺。
火力發(fā)電廠是工業(yè)用水大戶，開(kāi)式循環(huán)冷卻系統(tǒng)循環(huán)水占全廠用水總量的50%～80%，所占比例為全廠用水總量最高。按照國(guó)家近年規(guī)定工業(yè)用水要求，火力發(fā)電廠應(yīng)使用可再生水源(如：經(jīng)生化處理的城市中水)作為生產(chǎn)用水，特別是占生產(chǎn)用水比例最高的循環(huán)冷卻水。同時(shí)，火力發(fā)電廠原有的生產(chǎn)用水水源還受到人們?nèi)粘Ｉ罴肮I(yè)排放所造成的污染。被污染的天然水和城市中水共同特點(diǎn)是CODCr、氨氮、P、細(xì)菌、微生物、懸浮物等含量及BOD5較高，這些成分和物質(zhì)的存在及物質(zhì)之間的反應(yīng)和轉(zhuǎn)化，特別是硝化反應(yīng)將對(duì)火力發(fā)電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行造成影響和危害。
對(duì)于越來(lái)越多采用城市中水和受污染的天然水作為開(kāi)式循環(huán)水水源的新建和在役的開(kāi)式循環(huán)冷卻火力發(fā)電廠，影響循環(huán)冷卻水水質(zhì)的最大因素是氨氮在微生物參與下的硝化反應(yīng)，其帶來(lái)的主要問(wèn)題是循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕，危及機(jī)組的正常運(yùn)行，嚴(yán)重的甚至造成了循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)備大量泄露，機(jī)組被迫停運(yùn)檢修。因此，探究硝化過(guò)程和反應(yīng)如何影響火力發(fā)電廠循環(huán)水的水質(zhì)及循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運(yùn)行，進(jìn)而找到殺菌處理、緩蝕、阻垢的相應(yīng)辦法，以保證火力發(fā)電廠機(jī)組穩(wěn)定、安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。
1氨氮的硝化反應(yīng)過(guò)程
N存在于水中的形式為：氨氮(NH3-N及NH4 -N)、有機(jī)氮(N-有機(jī))、亞硝酸氮(NO2--N)、硝酸氮(NO3--N)，四者之和稱總氮(TN)。
一般來(lái)說(shuō)，氨氮的硝化過(guò)程為：水中所含的有機(jī)氮經(jīng)活性污泥法等好氧處理時(shí)，會(huì)被好氧微生物(氨化細(xì)菌)降解氧化，轉(zhuǎn)化為氨氮。在硝化菌群的作用下水中的氨氮會(huì)轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽，而亞硝酸鹽最終轉(zhuǎn)化成為硝酸鹽。
當(dāng)環(huán)境適宜及存在硝化菌群的條件下，硝化過(guò)程分兩個(gè)階段進(jìn)行：第一階段為亞硝化單胞菌將氨氮氧化成為亞硝酸鹽;第二階段亞硝酸鹽被硝化桿菌轉(zhuǎn)化成硝酸鹽，上述兩個(gè)階段的反應(yīng)式為：
第一階段的亞硝化反應(yīng)：
NH4 2O2 HCO3-→NO2- 2H2O H2CO3 亞硝酸菌
第二階段的硝化反應(yīng)：
NH4 NO2- O2 H2CO3 HCO3- →NO3- H2O 硝酸菌
上述當(dāng)量反應(yīng)關(guān)系表明：氧化1 g氨氮成為硝酸鹽時(shí)，第一階段的亞硝化反應(yīng)要消耗3.43 gO2，第二階段的硝化反應(yīng)還要消耗1.14 gO2;總共要消耗4.57 gO2;在反應(yīng)中還要消耗重碳酸鹽堿度7.07 g(以CaCO3計(jì))。亞硝酸菌增值0.019 g，硝酸菌增值0.146 g。
在硝化反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)循環(huán)冷卻水中HCO3-的質(zhì)量濃度小于硝化反應(yīng)過(guò)程中生成的H 質(zhì)量濃度時(shí)，循環(huán)冷卻水pH值<7.0。將造成NO3-在循環(huán)冷卻水中的質(zhì)量濃度比原水源大幅提高。
2氨氮的硝化反應(yīng)過(guò)程對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理
采用城市中水(城市中水水質(zhì)見(jiàn)表1)作為大型火力發(fā)電廠循環(huán)水補(bǔ)充水時(shí)，循環(huán)水系統(tǒng)具備以下條件：a) 原水氨氮、BOD5高;b) 溫度適宜(30 ℃～35 ℃);c) 曝氣運(yùn)行的涼水塔十分適合硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖;d) 涼水塔的配水裝置也會(huì)為硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)提供有利環(huán)境;e) pH范圍為8～9;f) 水循環(huán)系統(tǒng)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)豐富;g) BOD5/CODcr在0.5左右(可生化性強(qiáng));h) 水在系統(tǒng)中有較長(zhǎng)停留時(shí)間。
表1 一般城市中水的水質(zhì) 毫克每升
檢測(cè)項(xiàng)目BOD5CODcrTN總P
檢測(cè)結(jié)果20～3040～10020～506～10
當(dāng)循環(huán)水系統(tǒng)具備以上條件時(shí)，氨氮受硝化菌群作用，在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的含量隨濃縮倍率的升高反而將降低。但硝化細(xì)菌(屬化能自養(yǎng)菌)和亞硝化菌的數(shù)量則因反應(yīng)的進(jìn)行而獲得能量而增加;循環(huán)水中NO2- 、NO3-含量增加。
當(dāng)作為補(bǔ)水進(jìn)入電廠循環(huán)冷卻系統(tǒng)的城市中水，正常情況下補(bǔ)水中的氨氮將使電廠循環(huán)冷卻水的pH值升高，堿度升高，并在某值時(shí)達(dá)到平衡;但因?yàn)橄趸磻?yīng)，釋放出H ，造成冷卻水的pH值降低，硝化作用在循環(huán)冷卻水中越劇烈，其值降低得越大，堿度也就降低得越多。國(guó)電榆次熱電有限公司采用城市中水作為循環(huán)水補(bǔ)水，通過(guò)硝化反應(yīng)，循環(huán)水氨氮降低約80%;NO3-含量增加6倍～10倍。
當(dāng)電廠循環(huán)冷卻水補(bǔ)水中總堿度較低，而氨氮含量高時(shí)，循環(huán)冷卻水的pH值因硝化反應(yīng)會(huì)異常降低。此工況下運(yùn)行循環(huán)冷卻水系統(tǒng)時(shí)，將不同程度腐蝕循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中凝汽器和其它換熱設(shè)備的銅管、水泥構(gòu)筑物等;凝汽器銅管的腐蝕速率與循環(huán)冷卻水pH值有關(guān)，pH值<7時(shí)，隨著pH值降低，腐蝕速率將急劇升高。
按照Larson指數(shù)的定義，當(dāng)循環(huán)水的([CI-] [SO42-])/[HCO3-]值大于0.5時(shí)，水的腐蝕性則較明顯;而當(dāng)循環(huán)水的[HCO3-]/([CI-] [SO42-])值大于1時(shí)，凝汽器銅管幾乎不發(fā)生點(diǎn)蝕;當(dāng)發(fā)生硝化反應(yīng)時(shí)，循環(huán)水中的HCO3-因硝化過(guò)程將被消耗，將增大凝汽器銅管發(fā)生腐蝕及點(diǎn)蝕的幾率;循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的NO3-和CO2會(huì)因硝化過(guò)程而增大，使Riddick指數(shù)增大，加大了電廠循環(huán)冷卻水的腐蝕傾向。
當(dāng)硝化反應(yīng)一段時(shí)間后，循環(huán)冷卻水的pH值持續(xù)小于7.0，會(huì)促進(jìn)系統(tǒng)部件的酸性腐蝕。尤其是在循環(huán)冷卻系統(tǒng)直接接觸硝化細(xì)菌的局部地方，冷卻水pH值更小，酸性更強(qiáng)，酸性腐蝕嚴(yán)重。
3氨氮對(duì)殺菌劑的影響
火力電廠循環(huán)冷卻水常用的氧化性殺菌劑通常為次氯酸。而HClO易與氨氮發(fā)生反應(yīng)，生出氯胺類化合物，據(jù)資料顯示：反應(yīng)可在1 min內(nèi)完成，其反應(yīng)式為：
NaClO H2O→HClO Na OH-
NH4 HClO→NH2Cl H2O H (一氯胺)
NH2Cl HClO→NHCl2 H2O (二氯胺)
NH2Cl 2HClO→NCl 2H2 (三氯胺)
NH4 4HClO→HNO3 H2O- 5H 4Cl
2NH2Cl HClO→N3 H2O 3H 3Cl-
氯胺類化合物的殺菌效力和速度遠(yuǎn)不如氯，據(jù)相關(guān)資料顯示：氯胺殺菌能力為氯的60%;而NH2CI的殺菌能力才為氯的22%;國(guó)際證明氯胺類化合物為致癌物。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的硝化反應(yīng)過(guò)程中，冷卻水中的硝化桿菌不能完全轉(zhuǎn)化成NO2-，由于其是還原性物質(zhì)，會(huì)大量消耗氧化性殺菌劑，降低殺菌效果。上述兩種情況將使細(xì)菌和其它微生物在電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中大量繁殖，因此加重了微生物腐蝕。當(dāng)測(cè)定水中余氯量采用鄰聯(lián)甲苯胺法，NO2-會(huì)嚴(yán)重干擾測(cè)量值，造成余氯量測(cè)定值偏高的假象。
在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中當(dāng)氨氮含量高時(shí)，為了更有效地殺菌，應(yīng)加大加氯量;缺點(diǎn)是會(huì)降低循環(huán)冷卻水中的阻垢緩蝕劑（ATMP HEDP PBTCA）的效能;還可能加速冷卻塔填料等塑料物品的老化。
4減輕氨氮硝化反應(yīng)過(guò)程對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)影響的措施
4.1降低循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)水的氨氮含量
當(dāng)循環(huán)水補(bǔ)水為城市中水時(shí)，要采取有效措施去除氨氮和細(xì)菌。一般來(lái)說(shuō)，城市中水的深度處理和預(yù)處理均采用加混凝劑和石灰混凝澄清、過(guò)濾的處理工藝，此法對(duì)去除水中的微生物、氨氮的效率低下，因此有必要先增加針對(duì)去除微生物和氨氮的工藝(如：改良的提高pH值曝氣吹脫法;預(yù)先利用硝化過(guò)程的生物法)，然后再進(jìn)行混凝澄清過(guò)濾處理。
4.2合理選用凝汽器管材
實(shí)踐表明，用城市中水作補(bǔ)充水的循環(huán)水中均會(huì)發(fā)生較嚴(yán)重腐蝕，因此宜選用能良好耐微生物腐蝕的鈦不銹鋼管作為凝汽器管材。
4.3有效地進(jìn)行殺菌滅藻
氨氮含量高和它在循環(huán)水系統(tǒng)中發(fā)生的硝化反應(yīng)會(huì)不斷消耗加入水中的氧化性殺菌劑，降低殺菌效果，引起菌藻大量繁殖，產(chǎn)生微生物腐蝕。為殺菌滅藻，除了要維持循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中殺菌劑的含量，還要定期采用非氧化殺菌劑殺菌;在冷卻水中氨氮含量異常升高期間內(nèi)，為有效控制菌藻爆發(fā)，應(yīng)加大氧化性殺菌劑的劑量和進(jìn)行非氧化殺菌劑殺菌，以避免冷卻水質(zhì)惡化;在此期間，為加強(qiáng)凝汽器銅管的防腐保護(hù)和控制水的濁度，還應(yīng)添加銅緩蝕劑和降低濃縮倍率。
某公司的循環(huán)冷卻水補(bǔ)水使用了經(jīng)過(guò)深度處理的城市中水，應(yīng)用合理的技術(shù)管理方法，在采用NaClO作為氧化性殺菌劑時(shí)(從技術(shù)角度出發(fā)，最好選用不與氨氮起反應(yīng)的氧化性殺菌劑)，還定期進(jìn)行非氧化殺菌劑殺菌，有很好的殺菌滅藻劑效果。
4.4增設(shè)旁流過(guò)濾設(shè)備
開(kāi)式循環(huán)冷卻系統(tǒng)中，在適宜的水溫、冷卻塔充分地曝氣、一定的停留時(shí)間下，雖然生化處理過(guò)程進(jìn)行得很充分，但同時(shí)伴隨著黑色粘泥的大量產(chǎn)生。粘泥可能堵塞涼水塔填料，附著凝汽器的銅管降低凝汽器的熱交換，造成粘泥下的腐蝕。從這些廠設(shè)備檢查及冷卻塔清淤情況看，有必要增設(shè)旁流設(shè)備。
4.5冬季減少或停止石灰投加量。
如在冬季的預(yù)處理工藝中，只采用混凝處理，減少或停止石灰投加量，將會(huì)使循環(huán)水補(bǔ)水的堿度提高，在減輕和緩沖硝化反應(yīng)過(guò)程對(duì)冷卻水pH值影響的同時(shí)，也減少循環(huán)冷卻水的濃縮倍率。在冬季，由于涼水塔水的蒸發(fā)損失減少，大幅減少了冷卻水的補(bǔ)水量，為降低循環(huán)冷卻系統(tǒng)的濃縮倍率創(chuàng)造了條件。
5結(jié)語(yǔ)
隨著城市中水取代地下水、地表水等天然水源，逐步成為火電廠生產(chǎn)用水水源特別是循環(huán)冷卻水水源，在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，由城市中水中的氨氮發(fā)生硝化反應(yīng)引發(fā)了循環(huán)冷卻水系統(tǒng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、殺菌效果差和殺菌劑投加量增加等一系列問(wèn)題。本文通過(guò)分析城市中水氨氮硝化反應(yīng)的腐蝕機(jī)理和對(duì)殺菌劑的影響，提出必須采取合理有效的控制措施，控制循環(huán)水系統(tǒng)中的硝化反應(yīng)，從而保證循環(huán)水系統(tǒng)的安全穩(wěn)定經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。www.5ign5.com
