大型電廠循環(huán)水綠色無(wú)磷緩蝕劑應(yīng)用

 
[摘要]目前國(guó)內(nèi)工業(yè)循環(huán)冷卻水大多采用磷系配方，易引起水體富營(yíng)養(yǎng)化。隨著環(huán)保要求的不斷提高，磷系配方的應(yīng)用越來(lái)越受到限制。鳳臺(tái)發(fā)電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)采用綠色無(wú)磷方案，系統(tǒng)可長(zhǎng)期在自然pH條件下堿性運(yùn)行，濃縮倍數(shù)控制在3～4倍，并且可以減少殺菌滅藻劑的用量。運(yùn)行結(jié)果表明，該方案達(dá)到了優(yōu)異的防腐蝕、阻垢和微生物控制效果，同時(shí)具有很好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。 
　　[關(guān)鍵詞]無(wú)磷；綠色；緩蝕阻垢；電廠 
　　我國(guó)屬缺水國(guó)家。隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)用水量逐年增加，水資源危機(jī)和水環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，已經(jīng)成為制約地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素之一。火電廠是工業(yè)用水大戶，全國(guó)火電用水約占全部工業(yè)用水量的40％以上。而電廠循環(huán)冷卻水用量占全廠用水量的80％－90％，所以減少循環(huán)冷卻水的補(bǔ)充水量是工業(yè)企業(yè)節(jié)水的重要途徑，而提高濃縮倍數(shù)是循環(huán)冷卻系統(tǒng)節(jié)水的最直接和最有效的措施之一。濃縮倍率的提高，會(huì)使循環(huán)水結(jié)垢和腐蝕等問(wèn)題更加突出。 
　　為解決循環(huán)系統(tǒng)中腐蝕和沉積物帶來(lái)的危害后果，需用水處理藥劑進(jìn)行化學(xué)處理。目前，磷系水處理劑因其無(wú)毒、低價(jià)、具有較好的緩蝕、阻垢性能，占當(dāng)今水處理劑的70％～80％以上，但是磷的排放易引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，暴發(fā)大面積“赤潮”等水質(zhì)故障事件，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境。對(duì)此，國(guó)際上限磷和禁磷呼聲越來(lái)越高，在歐美、日本等一些國(guó)家已提出了禁磷措施，我國(guó)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求磷（以PO3-4計(jì)）≤1.5mg／L。21世紀(jì)以來(lái)，節(jié)能減排、綠色能源聲勢(shì)日高，從可持續(xù)發(fā)展和保護(hù)環(huán)境的角度來(lái)看，為了保護(hù)有限的水資源，無(wú)機(jī)磷及有機(jī)膦系藥劑的應(yīng)用必將受到限制，高效環(huán)保無(wú)磷水處理劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用無(wú)疑是21世紀(jì)水處理行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。 
　　1.大型火電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的特點(diǎn) 
　　1.1冷卻水量大。對(duì)于一個(gè)采用開(kāi)式循環(huán)冷卻系統(tǒng)的2×600MW的火電廠，循環(huán)冷卻水量達(dá)到6×104～12×104t／h，如其濃縮倍率為3，補(bǔ)充水率約為2.4％，則補(bǔ)充水量為1440～2880t／h，如此數(shù)量使循環(huán)冷卻水的處理成本成為主要考量因素。 
　　1.2冷卻系統(tǒng)容積與小時(shí)循環(huán)水量的比值大。GB50050《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》指出：“敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)水容積宜小于小時(shí)循環(huán)冷卻水量的1／3”。而實(shí)際上300MW以上機(jī)組一般為1：1-1：2，大大增加了藥劑在系統(tǒng)中的停留時(shí)間，予阻垢分散不利，對(duì)藥劑抗分解和水解性能要求更高。 
　　1.3冷卻系統(tǒng)簡(jiǎn)單。換熱器數(shù)量少，一般只有凝汽器和閉冷水冷卻器等，換熱器材質(zhì)多為不銹鋼，殼體及管道為碳鋼，簡(jiǎn)化了緩蝕的研究對(duì)象。 
　　1.4冷卻水溫不高。凝汽器出口最高水溫一般在40℃左右，在多數(shù)情況下，電廠循環(huán)水溫度不超過(guò)45℃，降低了對(duì)藥劑的耐熱性能要求。 
　　2.國(guó)內(nèi)綠色無(wú)磷方案應(yīng)用進(jìn)展 
　　國(guó)內(nèi)華東理工大學(xué)較早對(duì)無(wú)磷環(huán)保型水處理劑進(jìn)行了研究?；粲钅乳_(kāi)發(fā)了一種由聚天冬氨酸（PASP）、葡萄糖酸鈉、鎢酸鹽和鋅鹽組成的緩蝕阻垢劑。之后也有人開(kāi)發(fā)了鉬系、硅系等無(wú)磷配方，但由于鉬酸酸鹽價(jià)格昂貴，經(jīng)濟(jì)上不合理，鎢酸鹽及硅酸鹽效果不理想，都未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。中國(guó)專(zhuān)利CN101077810A公開(kāi)了一種不銹鋼凝汽器的綠色緩蝕阻垢劑，由聚天冬氨酸和聚馬來(lái)酸酐組成，但僅在實(shí)驗(yàn)室就其極化電位和靜態(tài)阻垢來(lái)評(píng)定其緩蝕阻垢效果，未有現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)論。目前國(guó)內(nèi)大型電廠采用綠色無(wú)磷水處理劑的還鮮有報(bào)道。 
　　綜合國(guó)內(nèi)外水處理劑發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用情況，考慮性能、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)三大目標(biāo)，將PASP、S-800（PESA）、S-710（AMPS四元復(fù)配物）作為主要阻垢組分，以鋅鹽作緩蝕劑，利用PESA與鋅鹽良好的協(xié)同緩蝕效應(yīng)，可以有效地抑制碳鋼的腐蝕。通過(guò)大量的配方研究和篩選工作，最終開(kāi)發(fā)出無(wú)磷、環(huán)保、阻垢緩蝕性能及配伍性能優(yōu)良的緩蝕阻垢劑HZ80BZN。ZH80BZN緩蝕阻垢劑經(jīng)上海市疾病預(yù)防控制中心檢測(cè)屬實(shí)際無(wú)毒型藥品，經(jīng)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)生物降解率達(dá)到≥69％，具有生物可降解性。 
　　3.無(wú)磷方案在鳳臺(tái)發(fā)電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的應(yīng)用 
　　3.1鳳臺(tái)電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)概況 
　　安徽鳳臺(tái)電廠一期工程新建2*600MW超臨界燃煤機(jī)組，其循環(huán)冷卻水系統(tǒng)設(shè)計(jì)循環(huán)冷卻水量為71748*2m3／h，保有水量約35000*2m3。凝汽器管材質(zhì)為T(mén)P316L不銹鋼，循環(huán)水管道為碳鋼。系統(tǒng)采用淮河水經(jīng)混凝澄清殺菌后作為補(bǔ)充水，補(bǔ)充水水質(zhì)見(jiàn)表1、表2。 
　　淮河水硬度、堿度、腐蝕性離子含量中等，系總體偏結(jié)垢型水質(zhì)，水質(zhì)波動(dòng)較大。從2011年兩次現(xiàn)場(chǎng)取樣的分析數(shù)據(jù)看，補(bǔ)充水中含少量磷，說(shuō)明水質(zhì)被輕度污染，使用無(wú)磷配方后，循環(huán)水中仍然會(huì)含有少量的磷。 
　　根據(jù)補(bǔ)水水質(zhì)，計(jì)算出32℃的朗格利爾飽和指數(shù)（L.S.I.）和雷茲納穩(wěn)定指數(shù)（R.S.I.）見(jiàn)表2，以此判斷循環(huán)水在不同濃縮倍數(shù)下的腐蝕或結(jié)垢情況。由表2數(shù)據(jù)可看出，系統(tǒng)循環(huán)水碳酸鈣結(jié)垢趨勢(shì)比較明顯。該水隨著濃縮倍數(shù)的提高、水溫的上升，循環(huán)冷卻水的結(jié)垢趨勢(shì)進(jìn)一步增強(qiáng)。 
　　3.2循環(huán)冷卻水系統(tǒng)綠色無(wú)磷處理方案 
　　為滿足節(jié)水、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的要求，循環(huán)冷卻水采用新型綠色無(wú)磷水處理方案。系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)循環(huán)水濃縮倍數(shù)控制在3～4倍，鈣離子≤500m9／L（以CaCO3計(jì)），堿度≤500mg／L（以CaCO3計(jì)），無(wú)磷緩蝕阻垢劑濃度30-50mg／L。所用的主要藥劑和作用見(jiàn)表3，其中SM990為固體活性溴殺菌劑；SM991為異噻唑啉酮衍生物非氧化性殺菌劑。循環(huán)水化學(xué)處理方案見(jiàn)表3。 
　　采用在線智能監(jiān)測(cè)換熱器實(shí)現(xiàn)對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢監(jiān)控，利用測(cè)定和記錄的冷卻水流量、進(jìn)口溫度、出口溫度、蒸汽溫度等各種數(shù)據(jù)，進(jìn)行計(jì)算后得到當(dāng)時(shí)的污垢熱阻，根據(jù)每月的掛片和監(jiān)測(cè)管分析數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)循環(huán)水化學(xué)處理的效果。實(shí)時(shí)的補(bǔ)充水的電導(dǎo)率，循環(huán)水的pH值、電導(dǎo)率計(jì)算機(jī)監(jiān)控來(lái)輔助循環(huán)水的水質(zhì)控制。 　　3.3循環(huán)冷卻水無(wú)磷處理的運(yùn)行情況 
　　系統(tǒng)由低磷水處理方案逐步過(guò)渡到正常運(yùn)行時(shí)的無(wú)磷方案，待原低磷水處理阻垢緩蝕劑用完后，投加無(wú)磷緩蝕阻垢劑，并保證凝汽器膠球清洗裝置正常投運(yùn)。一定時(shí)間內(nèi)，系統(tǒng)循環(huán)水中將同時(shí)存在無(wú)磷和磷系緩蝕阻垢劑，隨著系統(tǒng)的排污，磷系緩蝕阻垢劑將慢慢被置換出系統(tǒng)，當(dāng)循環(huán)水中總磷含量降低到K倍補(bǔ)充水總磷含量時(shí)（K為濃縮倍數(shù)），即可認(rèn)為磷系緩蝕阻垢劑已完全置換出系統(tǒng)，正式轉(zhuǎn)入無(wú)磷水處理方案。 
　　電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)從2008年8月9日開(kāi)始投加無(wú)磷緩蝕阻垢劑，9月開(kāi)始逐漸提升水質(zhì)控制指標(biāo)。以#1機(jī)為例，#1機(jī)組循環(huán)冷卻水系統(tǒng)2011年8月至次年1月的循環(huán)水水質(zhì)及濃縮倍數(shù)的變化見(jiàn)表4。循環(huán)水水質(zhì)統(tǒng)計(jì)如下：pH為8.7-9.13，總堿為4.43～11.26mmol／L，Ca2 為81.03-249.61mg／L，濁度為7.69～35.1NTU，TFe為0.05～0.4mg／L。從以上數(shù)據(jù)可以看出，TFe比較低，說(shuō)明系統(tǒng)腐蝕狀況良好。由表4可見(jiàn)，系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)循環(huán)水的濃縮倍數(shù)從原來(lái)的3倍左右到穩(wěn)定控制在3-4之間，節(jié)水效果顯著。 
　　循環(huán)水的濁度主要受濃縮倍率及補(bǔ)充水濁度的影響，當(dāng)循環(huán)冷卻水的濃縮倍率在4-5左右時(shí)，要保證循環(huán)水濁度在20NTU左右，補(bǔ)充水濁度應(yīng)控制在3NTU范圍內(nèi)。 
　　3.4循環(huán)水化學(xué)處理效果評(píng)價(jià) 
　　3.4.1腐蝕控制 
　　通過(guò)在線智能監(jiān)測(cè)換熱器，2011年對(duì)1#機(jī)組循環(huán)冷卻水系統(tǒng)紫銅、不銹鋼、碳鋼掛片及不銹鋼試管的腐蝕率和粘附速率進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，碳鋼掛片和不銹鋼試管的監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，碳鋼腐蝕率一直保持在≤0.07mm／a。而不銹鋼腐蝕率≤0.003　mm／a，黃銅腐蝕率≤0.0046mm／a，不銹鋼試管腐蝕率≤0.0027mm／a，符合GB50050-2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》，說(shuō)明藥劑的緩蝕性能良好。 
　　3.4.2結(jié)垢和微生物控制 
　　鳳臺(tái)兩臺(tái)機(jī)組經(jīng)過(guò)半年的運(yùn)行，凝汽器的進(jìn)出口溫差保持在<13℃，真空度<93.29％，端差小于3.32℃，監(jiān)測(cè)換熱器污垢熱阻<1.07m2·k／w，小于標(biāo)準(zhǔn)的3m2·k／w，不銹鋼試管的粘附速率≤6.1mg／cm2·月（見(jiàn)圖1），小于標(biāo)準(zhǔn)的l5mg／cm2·月，說(shuō)明系統(tǒng)結(jié)垢控制優(yōu)良。循環(huán)水中異養(yǎng)菌數(shù)一直<1×105mL-1，生物粘泥<3ml／m3，塔池立柱非常清潔，說(shuō)明系統(tǒng)內(nèi)微生物控制良好。#2機(jī)在系統(tǒng)停機(jī)時(shí)打開(kāi)凝汽器檢查，凝汽器管內(nèi)及端板清潔光亮，未見(jiàn)結(jié)垢和微生物黏泥，說(shuō)明系統(tǒng)整體控制效果優(yōu)良。 
　　3.5經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益分析 
　　3.5.1循環(huán)水無(wú)磷處理對(duì)殺菌劑用量的影響 
　　目前，我國(guó)的緩蝕劑阻垢普遍采用磷系配方，“磷”元素是微生物生長(zhǎng)繁殖的重要營(yíng)養(yǎng)成分，會(huì)促進(jìn)水棲菌藻的大量滋生繁殖，增加了控制微生物的困難。 
　　采用鳳臺(tái)電廠工業(yè)補(bǔ)充水，參照GB／T　22595-2008《殺生劑能效的評(píng)價(jià)方法異養(yǎng)菌》，添加不同濃度的磷系藥劑，試驗(yàn)磷系藥劑對(duì)異樣菌生長(zhǎng)的影響，試驗(yàn)磷系藥劑對(duì)殺菌劑殺菌性能的影響，以不加磷系藥劑作空白對(duì)照。由圖2可知，磷對(duì)水中細(xì)菌的生長(zhǎng)有明顯的促進(jìn)作用，水樣中細(xì)菌總數(shù)隨磷含量的增加而上升，使用磷系藥劑不利于循環(huán)水中細(xì)菌的控制。 
　　進(jìn)一步的試驗(yàn)表明，采用磷系阻垢緩蝕劑水處理方案，要把細(xì)菌總數(shù)控制在指標(biāo)范圍內(nèi)（105CFU／mE），氧化殺菌劑的（SM-990）投加濃度需要10-20mg／L，非氧化性殺菌劑（SM-991）投加濃度需70-90mg／L。采用無(wú)磷阻垢緩蝕劑處理方案，要把細(xì)菌總數(shù)控制在指標(biāo)范圍內(nèi)（105CFU／mL），氧化殺菌劑的減少到5-10mga／L，非氧化性殺菌劑減少到35-50mg／L，殺菌劑的用量明顯減少，經(jīng)濟(jì)效益比較明顯。 
　　3.5.2緩蝕阻垢劑藥劑耗量及節(jié)水分析 
　　2011年的補(bǔ)充水致垢離子含量要比2010年高，不考慮水質(zhì)因素，經(jīng)過(guò)半年的運(yùn)行，循環(huán)水單位發(fā)電水耗從同期的2.0kg／kW·h下降到1.7k9／kW·h，節(jié)約新鮮水（2.00-1.70）×37.29=111.87萬(wàn)噸。從表5可以看出，采用無(wú)磷處理后，與原低磷處理方案相比，可節(jié)約藥劑9噸，節(jié)約藥劑費(fèi)12.2萬(wàn)元，系統(tǒng)水處理成本下降，且節(jié)水效果明顯。 
　　4.結(jié)論 
　　1）無(wú)磷環(huán)保型緩蝕阻垢劑為未來(lái)水處理劑的發(fā)展方向，可減少使有害化學(xué)品在生物體內(nèi)累積量，減小了對(duì)人體健康和環(huán)境的危害性。ZH80BZN無(wú)磷環(huán)保型緩蝕阻垢劑無(wú)毒、可生物降解，有很好的環(huán)保效益，并具有投加濃度低、綜合使用成本低等優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)表明，其防腐蝕、阻垢和生物控制效果良好，其用量和成本能夠達(dá)到火電廠循環(huán)水的處理要求，與公開(kāi)的資料相比，性價(jià)比上有優(yōu)勢(shì)，可以替代傳統(tǒng)磷系配方用于工業(yè)循環(huán)冷卻系統(tǒng)，工業(yè)化推廣應(yīng)用前景廣闊。 
　　2）采用無(wú)磷阻垢緩蝕劑以后，循環(huán)水中磷的質(zhì)量濃度從2～7mg／L降低到了0.11～0.46mg／L，減輕了循環(huán)水系統(tǒng)的細(xì)菌腐蝕和苔藻生長(zhǎng)，從而減少了循環(huán)水殺菌滅藻劑的用量，有利于減輕氯氣等消毒后帶來(lái)的二次污染，同時(shí)降低循環(huán)水運(yùn)行費(fèi)用，提高了循環(huán)水化學(xué)處理的經(jīng)濟(jì)性。 
　　3）另外，無(wú)磷藥劑除了能減輕水質(zhì)的富營(yíng)養(yǎng)化，減輕環(huán)境污染外，還可以避免循環(huán)水系統(tǒng)Ca3（PO4）2垢的形成，提高冷換設(shè)備的傳熱系數(shù)，降低能量消耗。山東華美水處理環(huán)保有限公司