以及水處理劑發(fā)展趨勢(shì)展
望
摘要：有機(jī)膦類緩蝕阻垢劑廣泛用于循環(huán)冷卻水中。本文主要概述了有機(jī)膦水處理劑的研制以及應(yīng)用進(jìn)展，低磷水處理劑包括有機(jī)膦羧酸、含磺酸基的有機(jī)膦酸、含醚有機(jī)膦酸、含膦羧酸聚合物等類型，并且對(duì)阻垢劑今后的研究方向進(jìn)行預(yù)測。
關(guān)鍵詞：水處理劑 有機(jī)膦酸 有機(jī)膦阻垢劑 緩蝕阻垢劑 綠色水處理劑
以羥基乙叉二膦酸（HEDP）和氨基三甲叉膦酸（ATMP）為代表的有機(jī)多元膦酸是目前使用最為廣泛的水處理藥劑之一，他們的出現(xiàn)很好的解決了冷卻水系統(tǒng)產(chǎn)生的碳酸鈣垢的問題，對(duì)金屬的水腐蝕有一定的緩蝕能力，C-P鍵的存在使其化學(xué)性能穩(wěn)定，不易水解，且具有明顯的溶限效應(yīng)和良好的協(xié)同效應(yīng)。然而，HEDP和ATMP有局限性，不能夠有效解決磷系和磷鋅系水處理配方產(chǎn)生的磷酸鈣垢、鋅垢和其他垢類。因此，近些年來人們研制開發(fā)了一系列含磷量低、且緩蝕性能更加優(yōu)異的水處理劑，他們不僅對(duì)能抑制 CaCO3 、CaSO4 、Ca3 ( PO4) 2 垢，還能抑制鋅垢、鐵垢等垢類。
一、有機(jī)膦羧酸
1、2 - 膦酸基丁烷 - 1 ,2 ,4 - 三羧酸 (PBTCA)
有機(jī)膦羧酸分子中同時(shí)含有膦酸基 ( —PO3H2) 和羧酸基 ( —COOH) 兩種基團(tuán) ,其緩蝕阻垢性能比有機(jī)多元膦酸更為優(yōu)越 ,其中應(yīng)用較多的是 2 - 膦酸基丁烷 - 1 ,2 ,4 - 三羧酸 (PBTCA) 。
與有機(jī)膦酸 HEDP、ATMP 相比 ,PBTCA具有以下優(yōu)點(diǎn) :
?化學(xué)穩(wěn)定性好 ,不易分解 ,耐高溫 ,耐強(qiáng)酸堿和耐氧化劑作用 ,與氧化性殺菌劑如次氯酸鈉 、氯氣等同時(shí)使用 ;
?PBTC對(duì) Ca2 容忍度大大提高 ,PBTCA 加量 6 ×10 - 6～10 - 5 ,在高硬 、高堿 、高溫 、高 pH值、高濃縮倍數(shù)的水質(zhì)條件下使用 ,仍可達(dá)到很好的阻垢效果;
?PBTC對(duì)鋅鹽的溶解量高 ,穩(wěn)定性好 ,與鋅鹽復(fù)配可以獲得十分良好的緩蝕效果。
?PBTC含磷量低 (僅為 1115 %) ,投藥量少 ,不受環(huán)境排放的限制 ,是國內(nèi)目前較為先進(jìn)的循環(huán)冷卻水處理藥劑之一。
德國 Bayer 公司最早在 20 世紀(jì) 70 年代合成了PBTC,并于 20 世紀(jì) 80 年代后期開始推廣應(yīng)用于水處理中。
我國最早于 1988 年由汪祖模等以反丁烯二酸二乙酯 、亞磷酸二乙酯及丙烯酸乙酯為原料在試驗(yàn)室成功合成了 PBTC,但未投入工業(yè)應(yīng)用。
1992年韓應(yīng)琳等成功開發(fā)出一種方便 、經(jīng)濟(jì)的 PBTC合成工藝 ,選用亞磷酸二甲酯 、順丁烯二酸二甲酯 、丙烯酸甲酯為原料 ,采用自制的催化劑 ,合成出 PBTC,
總收率高達(dá) 93 %以上 ,并投入批量生產(chǎn) 。
此外 ,楊亞玲、殷德宏等對(duì) PBTC的合成也作了類似研究 。由于順丁烯二酸二甲酯和反丁烯二酸二乙酯來源困難且價(jià)格較高 ,致使 PBTCA 產(chǎn)品價(jià)格偏高 ,推廣應(yīng)用較為困難 。
何思列利用苯酐副產(chǎn)物順酐轉(zhuǎn)位生成的反丁烯二酸二甲酯以及亞磷酸二甲酯 、丙烯酸
甲酯為原料成功合成了 PBTC,較大幅度地降低了生產(chǎn)成本 ,并使這一合成技術(shù)工業(yè)化 ,獲得了國家專利。
2、羥基膦酸基乙酸 (HPAA)
20 世紀(jì) 80 年代后期 ,國外成功開發(fā)了羥基膦酸基乙酸 (HPAA) 、2 - 羥基 - 2 - 膦酸基丙酸 (DHHPA) 、3- 羥基 - 3 - 膦酸基丁酸 (HPBA) 等 ,都具有優(yōu)良的阻垢緩蝕作用。國內(nèi)于 20 世紀(jì) 90 年代后期開始研制開發(fā) HPA[9 ] , HPA 分子式 H2O3PCH (OH) COOH ,一般由水合乙醛酸和亞磷酸反應(yīng)制得HPAA。預(yù)計(jì)羥基膦羧酸的開發(fā)應(yīng)用將會(huì)推動(dòng)全有機(jī)配方更快地發(fā)展 。
二、含醚有機(jī)膦酸
1、進(jìn)入20世紀(jì) 90 年代 ,以多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP) 為代表的新型含醚有機(jī)膦酸的發(fā)展 ,聚醚基被引入有機(jī)膦酸 ,使其性能有了突破性進(jìn)展 。多氨基多醚基甲叉膦酸 (PAPEMP) 分子結(jié)構(gòu)式如下 :
(其中 n = 2～3 ,相對(duì)分子質(zhì)量在 600 左右)
PAPEMP 是作為優(yōu)異的碳酸鈣阻垢劑引入冷卻水處理領(lǐng)域的 。PAPEMP 具有極高的鈣容忍度 ,與常用有機(jī)膦酸 ATMP、EDTMPS等比較 , PAPEMP 對(duì) Ca2CO3 、CaSO4 的阻垢能力大大提高 ,并且對(duì)垢類還有很好的分散能力 ,這使得它特別適用于高濃縮倍數(shù)水的運(yùn)行;它能很好地穩(wěn)定鐵、錳、鋅等金屬離子 ,也可以有效地控制硅垢的形成。
以含醚有機(jī)膦酸PAPEMP為主劑復(fù)配的水處理劑SPC - 680可作為高硬度 、高堿度、高pH的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)優(yōu)良的阻垢緩蝕劑和分散劑。
三、含磷羧酸聚合物
含膦羧酸聚合物大都是由無機(jī)單體次磷酸鹽 (可兼起引發(fā)劑作用) 與某些有機(jī)單體共聚而成 ,有機(jī)單體可以是丙烯酸、馬來酸或者是帶磺酸基的單體AMPS 等 。按膦基所處的位置 。
含膦羧酸聚合物可分為兩類 ,一類被稱為膦酸亞基聚羧酸或膦基聚羧酸(簡稱 PCA) ,其特點(diǎn)是膦基 = PO (OH) 處于分子鏈中間位置 ,以膦基聚馬來酸為例結(jié)構(gòu)如下 : (CHCOOH —CHCOOH) m —PO(OH) —(CHCOOH —CHCOOH) n，20 世紀(jì) 80 年代 ,國外研究發(fā)現(xiàn)膦基聚合物與丙烯酸/ 丙烯酸羥丙酯共聚物復(fù)配使用 ,抑制 CaCO3 、CaSO4 及 Ca3 ( PO4) 2 等垢 ,以及分散粘泥和氧化鐵有協(xié)同效應(yīng) 。目前膦基聚丙烯酸和膦基聚馬來酸已應(yīng)用于油田水處理。
刁月民等以水解聚馬來酸 、丙烯酸和次磷酸共聚一步合成了膦酸化馬來酸/ 丙烯酸共聚物MA-AA ,具有阻垢、緩蝕的雙重功效。
何煥杰等以丙烯酸 、馬來酸酐與次磷酸鹽共聚 ,制備了膦基丙烯酸/ 馬來酸酐共聚物阻垢劑ZPS - 01 ,用作油田污水阻垢劑 ,配伍性好 ,效果佳。
崔小明以異丙烯膦酸( IPPA) 、丙烯酸 (AA) 和丙烯酸羥丙酯 ( HPA) 為單體 ,水為溶劑 ,過硫酸鈉為引發(fā)劑合成了 IPPA/ AA/ HPA三元共聚物 (即 YSS - 95) ,具有優(yōu)良的阻垢分散性能及很好的緩蝕功能 ,是應(yīng)用前景廣闊的新型高效水質(zhì)穩(wěn)定劑 。
另一類含膦聚合物稱為膦?；人峁簿畚?(簡稱POCA) , 其特點(diǎn)是膦?；?—PO3H2 處于分子鏈的一其中R可以是不飽和羧酸 (酯或鹽) ,諸如丙烯酸酯或帶磺酸基的單體等。 POCA 相對(duì)分子質(zhì)量在2000以上。
膦?；人峁簿畚?( POCA) 由美國 FMC公司于20世紀(jì)90年代開發(fā) ,據(jù)報(bào)道 ,POCA 在冷卻水中既有良好的碳酸鈣和磷酸鈣阻垢能力 ,又有好的顆粒分散性及一定的緩蝕作用 。它有很高的鈣容忍度 ;在水中幾乎不與氯起作用 ,且磷含量低 ( < 3 %) ,是一種多功能的水處理劑 。
南京理工大學(xué)夏明珠等人以亞磷酸 、聚丙烯酸(PAA) 、2 - 丙烯酰胺基 - 2 - 甲基丙基磺酸 (AMPS) 為原料 , 合成的含磺酸基的膦?；人峁簿畚飳儆赑OCA型 。另據(jù)報(bào)道,2002 年南京理工大學(xué)研制開發(fā)的新型水處理劑 ( POCA) 取得中試成功 ,產(chǎn)品經(jīng)檢驗(yàn) ,各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求 。該產(chǎn)品具有很高的鈣容忍度 、抗氧化 、耐高溫和抗水解性能 ; 含磷量低 ,符合環(huán)保要求 ;且阻垢 、分散 、緩蝕綜合性能優(yōu)良 ,與其他緩蝕阻垢劑復(fù)配有明顯的協(xié)同效應(yīng)
結(jié)語與建議：
有機(jī)膦酸緩蝕阻垢劑的發(fā)展經(jīng)歷了有機(jī)多元膦酸、有機(jī)膦羧酸、含醚有機(jī)膦酸、含膦羧酸聚合物 (PCA、POCA)等階段 ,逐步向低磷、高效、多功能的水處理劑方向發(fā)展。近 20 年來 ,我國對(duì)有機(jī)膦酸緩蝕阻垢劑和聚合物阻垢分散劑的研究已取得了很大進(jìn)步 ,但是 ,在新型膦羧酸及新型羧酸聚合物 (如 PAPEMP、POCA) 的研究 ,尤其在聚合物的生產(chǎn)上 (如相對(duì)分子質(zhì)量的大小、相對(duì)分子質(zhì)量分布等) 上與國外還有一定差距 ,對(duì)無磷綠色阻垢劑的研究剛剛起步 ,在緩蝕阻垢劑、殺菌劑、阻垢分散劑等方面專利產(chǎn)品少。
為此提出以下建議 :
① 注重藥劑的合成、結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的基礎(chǔ)研究 ,不僅要搞清楚阻垢劑所具備的官能團(tuán)的種類與阻垢分散效果之間的關(guān)系 ,還要知道官能團(tuán)的數(shù)目及基團(tuán)在主鏈上的鍵合位置、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小與阻垢劑綜合性能之間的關(guān)系。要研制出具有我國獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型低磷高效阻垢劑。
② 大力研究開發(fā)低磷高效阻垢劑 ,不斷改進(jìn) PBTCA、HPAA、PAPEMP、POCA 等低磷藥劑的制造技術(shù) ,降低生產(chǎn)成本 ,實(shí)現(xiàn)低磷藥劑的推廣應(yīng)用。
③ 加強(qiáng)無磷非氮可生物降解的綠色阻垢劑 (如聚天冬氨酸PASP、聚環(huán)氧琥珀酸 PESA) 的研制開發(fā) ,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化 ,并尋求開發(fā)更多的符合環(huán)保要求的新型高效阻垢劑。
