電催化氧化法是近年來逐漸發(fā)展起來的用于生物難降解工業(yè)廢水處理的一種方法，頗有發(fā)展前景。它能在常溫常壓下進(jìn)行，通過催化活性電極反應(yīng)直接或間接產(chǎn)生羥基自由基，從而降解難生化污染物〔1, 2〕。

　　垃圾滲濾液是由超過垃圾覆蓋土層持水量和表面覆蓋潛力的雨水進(jìn)入填埋場(chǎng)后流經(jīng)垃圾層和所覆蓋土層而產(chǎn)生的污水 及垃圾本身所含水，垃圾滲濾液中含有大量有機(jī)物，其COD 可達(dá)幾萬mg/L，甚至十幾萬mg/L;含量較多的有機(jī)烴類及其衍生物、酸酯類、醇酚類、酮醛類和酰胺類等有機(jī)污染物，營(yíng)養(yǎng)成分比例嚴(yán)重失調(diào)、色度較深，降解難度較大，危害性也較大〔3〕?；诖?，筆者選用Ir-Ta-Sn摻雜電極對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行電催化降解實(shí)驗(yàn)，并對(duì)其降解工藝條件進(jìn)行了研究。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)選用Ir-Ta-Sn摻雜電極(購(gòu)自寶雞智銘特種金屬有限公司)作陽(yáng)極，不銹鋼電極作陰極，構(gòu)成電催化降解實(shí)驗(yàn)裝置。裝置尺寸為 160 mm×150 mm×70 mm，外接可調(diào)電源，如圖 1所示。

 圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及藥劑

　　實(shí)驗(yàn)以滲濾液COD為考察指標(biāo)，采用重鉻酸鹽法測(cè)定。儀器：pHS-3C pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;MF-47電導(dǎo)率儀，南京科華儀器儀表有限公司;DT-9205多用電表，弘大儀器儀表有限公司。

　　藥劑：重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵、鄰菲啰啉、濃硫酸(98%)、硫酸銀、硫酸汞、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鈉和硝酸等，以上除硫酸銀、硫酸汞為化學(xué)純，其余藥劑均為分析純。

　　2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 Ir-Ta-Sn摻雜電極

　　半導(dǎo)體電催化氧化法是近年來發(fā)展起來的一種新型處理技術(shù)，它可通過陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生·OH、O3等氧化劑，通過電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，將難降解的有機(jī)污染物分解為較小分子，最終產(chǎn)物為CO2和H2O，從而顯著地降低COD〔4〕。

　　近年來，許多學(xué)者采取增加中間層的方式來提高電極導(dǎo)電性能。向電極摻入一定量的釕、錫等元素來提高其導(dǎo)電性〔5, 6〕;在電極中摻雜一些特殊的金屬或非金屬元素不僅可改變電極的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性，也會(huì)影響電極的電催化活性〔7〕;此外復(fù)合氧化物具有延長(zhǎng)電極壽命和降低成本等優(yōu)點(diǎn)〔8〕。GuohuaChen等〔9〕發(fā)現(xiàn)摻雜Ir能提高電極的電催化性能，且摻Ir電極具有很好的儲(chǔ)能特性。以鈦為基體摻雜Sb的SnO2涂層電極(Ti/SnO2-Sb)因具有高的析氧電位、較強(qiáng)的釋放羥基自由基的能力以及較低的價(jià)格，在電催化氧化處理難降解有機(jī)廢水過程中表現(xiàn)出良好的催化性能和導(dǎo)電性，具有較高的電流效率〔10〕。

　　至于Ir-Ta-Sn摻雜電極用于垃圾滲濾液處理的研究尚未見報(bào)道，筆者通過實(shí)驗(yàn)考察此種電極對(duì)垃圾滲濾液的處理效果及其工藝參數(shù)。

　　2.2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析

　　實(shí)驗(yàn)所用垃圾滲濾液取自阜新市垃圾填埋場(chǎng)，實(shí)驗(yàn)用體積為1.4 L，其原液平均電導(dǎo)率為12.52 mS/cm，pH為8.37，COD為971.27 mg/L(以上均為取樣平均值)?？疾祀娊怆妷?、電解時(shí)間、垃圾滲濾液原液初始pH及極板間距對(duì)COD降解效果的影響。

　　設(shè)計(jì)極板間距(A)、電解電壓(B)、原液pH(C)和電解反應(yīng)時(shí)間(D)4因素3水平L9 (34)正交實(shí)驗(yàn)表，如表 1所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表 2。

 

 　　分析表 2發(fā)現(xiàn)，原液pH對(duì)降解效果的影響最顯著，其次是電解電壓;各因素對(duì)電催化反應(yīng)的影響順序?yàn)椋涸簆H>電解電壓>極板間距>電催化氧化時(shí)間。

　　2.3 原液pH對(duì)COD去除效果的影響

　　通過前期的預(yù)實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堿性條件下Ir-Ta-Sn摻雜電極對(duì)滲濾液的降解效果極不理想，故實(shí)驗(yàn)中將滲濾液調(diào)整為酸性。酸性溶液中摻雜電極表面更易產(chǎn)生吸附作用，在表面電場(chǎng)作用下釋放出e-、·OH等;pH越低，產(chǎn)生的·OH也越多。而電催化氧化反應(yīng)主要是通過電極表面產(chǎn)生的e-、·OH等活性基團(tuán)來氧化水中的有機(jī)污染物，因此酸性條件下Ir-Ta-Sn摻雜電極更易降解垃圾滲濾液中的有機(jī)污染物，從而降低其COD。

　　調(diào)節(jié)pH分別為2、3、5，固定電解電壓為24 V、極板間距為1.0 cm，每隔1 h取1次水樣，測(cè)定電解后滲濾液的COD及pH，結(jié)果如圖 2和圖 3所示。

 圖 2 pH為2、3、5時(shí)COD隨時(shí)間變化情況
 
圖 3 初始pH為2、3、5時(shí)pH隨時(shí)間變化情況

　　從圖 2來看，酸性條件下使用Ir-Ta-Sn摻雜電極更有利于滲濾液的降解，且酸性越強(qiáng)，COD去除率越大，最高可達(dá)50%;由圖 3可見，強(qiáng)酸性條件下體系pH變化不大，但弱酸性條件下pH有趨向酸性的趨勢(shì)，即在電解過程中有酸性物質(zhì)產(chǎn)生，這對(duì)于電催化是有利的。

　　2.4 電解電壓對(duì)COD去除效果的影響

　　電極表面電勢(shì)Φm與液相電位Φs之差決定氧化反應(yīng)速率，差值越大則反應(yīng)速率越大。而Φm與電解電壓相關(guān)，電解電壓越大，相應(yīng)的Φm也越高;提高電解電壓，其電子傳遞速率會(huì)增加，有機(jī)污染物在電極表面與電子及·OH接觸的幾率增加，·OH產(chǎn)率也有相應(yīng)的提高，有利于電催化反應(yīng);但電解電壓過高時(shí)副反應(yīng)也相應(yīng)加劇，因此選擇適當(dāng)?shù)碾娊怆妷悍浅Ｖ匾?/p>

　　取極板間距為1.0 cm，實(shí)測(cè)垃圾滲濾液pH為8.37，電解電壓分別為1.5、24、36 V，每隔1 h取1次水樣，測(cè)定電解后滲濾液的COD，結(jié)果如圖 4所示。

 圖 4 外加電壓為1.5、24、36 V時(shí)COD去除率的變化 

　　很明顯，電解電壓升高對(duì)電催化降解是有利的，1.5 V時(shí)的COD去除率僅有20%左右，提高至24 V時(shí)，COD去除率最高接近40%;繼續(xù)提高電解電壓至36 V，對(duì)于降解COD并無明顯優(yōu)勢(shì)。pH整體呈先上升后下降的趨勢(shì)，變化幅度很小。因此，將電解電壓控制在24~36 V之間即可。酸性條件和正常條件(堿性)均有相同的變化趨勢(shì)，但酸性條件下的COD去除率有較大提高。

　　2.5 極板間距對(duì)COD去除效果的影響

　　考慮到過高的電解電壓對(duì)電催化降解的影響不是很顯著，且由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，電解電壓為24 V、pH為3時(shí)COD去除率最高，因此調(diào)整電解電壓為24 V、垃圾滲濾液pH為3，分別設(shè)置極板間距為1.0、1.5、2.0 cm進(jìn)行電催化降解實(shí)驗(yàn)，每隔1 h取1次水樣，電解過程中COD去除率及pH變化情況如圖 5、圖 6所示。

 圖 5 不同極板間距下COD去除率隨時(shí)間變化情況
 
圖 6 不同極板間距下pH隨時(shí)間變化情況

　　分析發(fā)現(xiàn)，極板間距為1.0、1.5、2.0 cm時(shí)，pH變化均呈現(xiàn)出遞減狀態(tài)，但變化差距不大。當(dāng)極板間距為1.0 cm時(shí)，電催化氧化對(duì)COD的去除效果低于1.5、2.0 cm時(shí)的去除效果。這是因?yàn)闃O板間距太小易因電流密度太高而引起短路，極板間距為0.5 cm時(shí)短路現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生;極板間距太大時(shí)電流密度太低，導(dǎo)致能耗過大，活性基團(tuán)及電子的遷移距離增大，遷移時(shí)間延長(zhǎng)，在遷移過程中可能會(huì)被其他物質(zhì)消耗，影響對(duì)污染物的降解。實(shí)驗(yàn)選擇1.5、2.0 cm的極板間距時(shí)，其COD去除率比較接近，因此，該類電極適宜的極板間距以1.5~2.0 cm為宜。

　　2.6 電催化氧化反應(yīng)時(shí)間COD去除效果的影響

　　綜上不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)滲濾液的pH分別為2、3、5 時(shí)，隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率進(jìn)一步增加，但超過4 h后去除率基本不變;當(dāng)電解電壓為24、36 V，電解4 h時(shí)，COD去除率達(dá)到最大;極板間距為1.5 cm時(shí)，電解約4 h COD去除率也達(dá)到最大值。這說明采用Ir-Ta-Sn摻雜電極對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行電催化降解時(shí)，電解時(shí)間不宜超過4 h，此時(shí)COD去除率已達(dá)到最大值;電解時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，垃圾滲濾液中的COD不但不降低，反而會(huì)有一定程度的回升。因此合理控制電化學(xué)氧化時(shí)間，可以減少能耗，并提高COD去除率。

　　一些常見的陽(yáng)極材料(石墨、PbO2/Ti、DSA和SPR)在處理垃圾滲濾液時(shí)，COD去除率僅為20%~40%〔11〕，而采用Ir-Ta-Sn摻雜電極則可提高到50%左右。Ir-Ta-Sn摻雜電極的耗電量為16.4 kW·h/m3，低于負(fù)載型CuO-CeO2/γ-Al2O3電極〔12〕;其去除單位質(zhì)量COD的能耗約為31.7 kW·h/m3，與BDD電極的能耗相當(dāng)〔13〕。

　　Ir-Ta-Sn摻雜電極還具有穩(wěn)定性良好的特點(diǎn)，在3個(gè)月的實(shí)驗(yàn)期內(nèi)，COD去除率保持在40%以上(工作一段時(shí)間后需對(duì)電極表面進(jìn)行清洗)，說明采用Ir-Ta-Sn摻雜電極電催化氧化處理垃圾滲濾液具有一定的可行性，為垃圾滲濾液的預(yù)處理提供了新的處理方法。

　　3 結(jié)論

　　(1)采用Ir-Ta-Sn摻雜電極作陽(yáng)極、不銹鋼板作陰極處理垃圾滲濾液，pH越小(酸性越強(qiáng))對(duì)COD去除率越高，去除效果越好。

　　(2)當(dāng)電催化氧化時(shí)間達(dá)到約4h時(shí)，對(duì)垃圾滲濾液的COD去除率基本達(dá)到最大;當(dāng)電解電壓為24 V或36 V時(shí)，電催化氧化對(duì)COD的去除效果有明顯提高。

　　(3)調(diào)節(jié)極板間距至1.5~2.0 cm對(duì)提高垃圾滲濾液的COD去除率有利。過小的極板間距會(huì)產(chǎn)生短路現(xiàn)象，過大則會(huì)降低去除效果。